Crôm
I. Đơn chất:
1.Tính chất:
a. Lý tính:
Crom là kim loại nặng, màu trắng bạc có ánh kim, dẫn nhiệt và điện tốt, nhiệt độ nóng chảy cao. Nó không mùi không vị và rất dễ rèn. Các trạng thái oxi hóa phổ biến của crom là +2, +3, +6, với +3 là ổn định nhất. Các hợp chất của crom với trạng thái ôxi hóa +6 là những chất có tính oxi hóa mạnh. Trong không khí crom được oxi thụ động hóa, tạo thành một lớp mỏng ôxít bảo vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá trình ôxi hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía dưới.
b. Hóa tính:
Ở nhiết độ cao và nhất là ở dạng bột, Crom tác dụng được với oxi ở 300ºC theo phản ứng:
4Cr (r) + 3O2 (k) = 2Cr2O3 , ∆Hº =-1141kJ/mol
Tác dụng với Clo ở đều kiện thường tạo thành Florua CrF4, CrF5, các halogen khác chỉ tác dụng được khi đun nóng.
Ở nhiệt độ cao Crom cũng tác dụng với các nguyên tố không kim loại khác như N, C tạo thành các nitrua, cacbua.
Ở nhiệt độ cao (600-800ºC) Crom tác dụng với nước giải phóng hidro:
2Cr + 3H2O = Cr2O3 + 3H2
Vì có màng bảo vệ, Crom không tan ngay trong dung dịch loãng, nguội của axit HCl và H2SO4. Khi đun nóng màng oxit này tan ra, crom tác dụng với axit giải phóng H2 và tạo muối crom(II).
Cr + 2HCl = CrCl2 + H2
Cr + H2SO4 = CrSO4 + H2
Lưu ý: Corm thụ động trong axit HNO3 và H2SO4 đặc, nguội.
2. Phương pháp điếu chế:
Crom là nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên. Trong vỏ trái đất, Crom chiếm 6.10-3 % tổng số ngyên tử. Khoáng vật chính của Crom là sắt cromit [Fe(CrO2)2]. Những nước có giàu quặng mỏ Crom là Cazactan, Nam Phi, Ấn Độ, Thổ Nhĩ Kì và Zimbabue.
Crom kim loại được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm, người ta dùng bột nhôm khử Crom(III) oxit:
Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3
crom thu được chứa 97,99% Cr và tạp chất.
Trong công nghiệp , lượng lớn kim loại Crom được sản xuất từ quặng dưới dạng hợp kim fero. Hợp kim ferocrom chứa 50-70%Cr được sản xuất bằng cách dùng than cốc để khử quặng cromit:
Fe(CrO2)2 + 4C = Fe + 2Cr + 4C
II. Hợp chất
Hợp chất crom(II)oxit
1.Crom(II) oxit
Crom (II) oxit (CrO) là chất bột màu đen, có tính tự cháy, trên 100ºC ở không khí biến thành Cr2O3, trên 700ºC ở trong chân không phân hủy thành Cr2O3 và Cr. Có tính bazơ, oxit này tan trong dung dịch axit loãng. Ở 1000C nó bị hidro khử thành crom kim loại. Oxit này rất khó điều chế, được tạo nên khi dùng oxi không khí hay axit nitric hóa hổn hống crom.
2.Crom(II) hidroxit
Crom(II) hidroxit (Cr(OH)2) là chất ở dạng kết tủa vàng nhưng rất thường lẫn tạp chất nên có màu hung. Nó không có tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit nhưng không tan trong dung dịch kiềm. Thể hiện tính khử mạnh hơn oxit, hidroxit dễ dàng tác dụng với oxi không khí tạo thành Cr(OH)3. Khi đun nóng ở trong không khí nó phân hủy thành Cr2O3. Hidroxit này rất khó điều chế ở dạng tinh khiết, và được tạo theo phản ứng:
CrCl2 + 2NaOH = Cr(OH)2 + 2NaCl
trong điều kiện không có mặt oxi không khí.
3. Muối Crom (II)
Người ta đã tách ra được và nghiên cứu kỹ các muối crom(II) sau đây: CrCl2.4H2O, CrBr2.6H2O, CrSO4.H2O (ít tan) và [Cr(CH3COO)2.H2O]2 (kết tủa ). Các halogen khan có nhiệt độ nóng chảy cao, CrF2 màu xám, nóng chảy ở 1100ºC, CrCl2 màu trắng, nóng chảy ở 824ºC, CrBr2 màu trắng, nóng chảy ở 842ºC và CrI2 màu đỏ, nóng chảy ở 795ºC. Các muối tan trong nước cho ion hidrat hóa[Cr(H2O)6]2+ có màu xanh lam. Muối Crom(II) ít bị thủy phân. Cũng như oxit và hidroxit, muối crom(II) có tính khử mạnh.
Crom(II) Clorua
Crom(II) Clorua(CrCl2) khan là chất bột màu trắng hút ẩm mạnh, tan trong nước cho dung dịch màu xanh lam. Khi kết tinh từ dung dịch, thu được hidrat CrCl2.4H2O là chất ở dạng tinh thể màu lục thẩm. Khi đun nóng trên 60C, Hidrat bớt mất nước và dến 115ºC biến thành muối khan CrCl2.
Có tính khử mạnh, ngay trong dung dịch CrCl2 dễ dàng tác dụng với oxi không khí biến dung dịch từ màu xanh lam sang màu lục của ion Cr3+ trong nước.
4CrCl2 + O2 + 4HCl = 4CrCl3 + 2H2O
Ngay khi không có mặt oxi không khí, ion Cr2+ phân hủy nước giải phóng khí hidro và biến thành ion Cr3+ .
2CrCl2 + 2H2O = 2Cr(OH)Cl2 + H2
Muối khan CrCl2 dễ dàng điều chế bằng cách đun nóng crom kim loại ở 600-700ºC trong dòng khí HCl hoặc đun nóng crom triclorua khan ở 400- 540ºC trong dòng khí hidro:
Cr + 2HCl = CrCl2 + H2
2CrCl3 + H2 = 2CrCl2 + 2HCl
hoặc đun nóng cẩn thận để làm mất nước của hidrat CrCl2.4H2O
Dung dịch nước của muối crom(II) clorua được điều chế bằng cách dùng hidro hoạt động khử dung dịch muối crom(III) clorua. Trong thực tế người ta dùng hỗn nống kẽm tác dụng với dung dịch CrCl3 trong môi trường HCl.
Crom (II) axetat
Crom (II) axetat là chất dạng kết tủa ít tan, có màu đỏ, được tạo nên khi cho dung dịch NaCH3COO đặc tác dụng với dung dịch CrCl2:
CrCl2 + 2NaCH3COO + H2O = Cr(CH3COO)2.H2O + 2NaCl
Đây là một trong những hợp chất dễ điều chế và bền nhất của Crom(II). Nó có cấu tạo dime[Cr(CH3COO)2.H2O]2. Là chất có tính nghịch từ và có màu đỏ, một màu ít đặc trưng đối với nguyên tố crom. Màu đỏ của dime này chuyển nhanh thành màu lục khi để trong không khí ẩm vì crom(II) bị oxi hóa thành crom(III).
Hợp chất của Crom(III)
Crom(III) oxit
1.Tính chất:
a.Lý tính:
Crom(III) oxit(Cr2O3) dạng tinh thể có màu đen ánh kim và có cấu tạo giống α-Al2O3. Là hợp chất bền nhất của crom, nó nóng chảy ở 2265C và sôi ở 3027C có độ cứng tương đương corunđum nên thường được dùng làm bột mài bong kim loại. Dạng vô định hình là chất bột màu lục thẩm thường dùng làm bột màu cho sơn và thuốc vẽ.
b.Hóa tính:
Crom(III) oxit trơ về mặt hóa học nhất là sau khi đã nung nóng, nó không tan trong nước, dung dịch axit và dung dịch kiềm. Tính lưỡng tính của Cr2O3 chỉ thể hiện khi nấu chảy với kiềm hay kali hidrosunfat:
Cr2O3 + 2KOH = 2KCrO2 +H2O
Cr2O3 + 6KHSO4 =Cr2(SO4)3 +3K2SO4 + 3 H2O
Phản ứng thứ hai xảy ra tương tự như vậy với K2S2O7:
Cr2O3 + 3 K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4
Khi nấu chảy với peoxit kim loại kiềm hoặc với hỗn hợp của kiềm và nitrat hay clorat kim loại kiềm, nó biến thành cromat:
Cr2O3 + 3Na2O2 = 2Na2CrO4 + Na2O
Cr2O3 + 2Na2CO3 + 3NaNO3 = 2 Na2CrO4+ 3NaNO3 + 2CO2
Cr2O3 + 4KOH + KClO3 = 2K2CrO4 + KCl +2H2O
Khi đun nóng với dung dịch của brom trong kiềm hoặc của bromat trong kiềm, nó tan và biến thành cromat:
5 Cr2O3 + 6NaBrO3 + 14NaOH = 10 Na2CrO4 + 3Br2 + 7H2O
Ứng dụng:
Cr2O3 được dùng tạo màu lục cho đồ sứ, đồ thủy tinh, làm bột màu cho sơn và thuốc vẽ.
Crom(III) hidroxit
Tính chất:
Lý tính:
Crom(III) hidroxit có cấu tạo và tính chất giống với nhôm hidroxit. Nó là kết tủa nhầy, màu lục nhạt, không tan trong nước và có thành phần biến đổi. Khi để lâu trong không khí hidroxit này mất hoạt tính vì những lên kết Cr-OH-Cr được thay thế bởi những liên kết Cr-O-Cr.
Hóa tính:
Cr(OH)3 là một đioxxit lưỡng tính tan được trong dung dịch axit và dung dịch kiềm mạnh:
Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + H2O
Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + H2O
Khi đun nóng Crom(III) hidroxit dễ mất nước biến thành oxit.
Muối Crom(III)
1.Tính chất:
a.Lý tính:
Crom(III) là trạng thái oxi hóa bền nhất của crom. Người ta đã biết được nhiều muối của crom(III), những muối này độc với người.
Đa số muối crom(II) là an được trong nước, những muối rất ít tan là Cr2(CO3)3, CrPO4 và CsSO4.24H2O. Khi kết tinh từ dung dịch, muối crom(III) thường ở dạng tinh thể hidrat có thành phần và màu sắc biến đổi.. Ví dụ như CrPO4.6H2O có màu tím, và CrPO4.2H2O có màu lục.
Dung dịch của muối crom(III) có màu tím-đỏ ở nhiệt độ thường nhưng có màu lục khi đun nóng. Màu tím của muối crom(III) trong dung dịch cũng như trong tinh thể hidrat là màu đặc trưng của ion [Cr(H2O)6]3+
Trong môi trường axit , ion Cr3+ có thể bị khử đến ion Cr2+ bởi kẽm hay hổn hống kẽm nhưng trong môi trường kiềm có thể bị H2O2, PbO2, nước clo hay nước brom oxi hóa đến cromat:
2CrCl3 +10KOH 3H2O2 = 2K2Cr2O4 + 6HCl + 8H2O
Muối crom(III) thường tạo nên muối kép giống như muối nhôm, một muối kép dùng để thuộc da và làm chất cắn màu khi nhuộm vải là phèn crom-kali K2SO4.Cr2(SO4)3.24H2O.
Crom(III) clorua
Crom(III) clorua là hợp chất crom thong dụng và quan trọng nhất. Muối khan gồm những tinh thể hình vảy màu tím-đỏ, thăng hoa ở 1047C và nóng chảy ở 1152C.
Muối khan khó tan trong nước lạnh, tan chậm trong nước nóng nhưng tan rất nhanh khi có mặt ion Cr2+ .
Từ dung dịch nước, muối crom(III) clorua kết tinh ở dạng hidrat tinh thể CrCl3.6H2O. Hidrat này có 3 dạng đồng phân khác nhau về cấu tạo, màu sắc và độ dẫn điện mol.
Trong dung dịch nước có cân bằng giữa ba dạng đồng phân của CrCl3.6H2O.
Tinh thể CrCl3.6H2O khi đun nóng trên 250C ở trong khí quyển Cl2 hay HCl sẽ mất hết nước biến thành muối khan.
Trong phòng thí nghiệm, CrCl3 được điều chế bằng cách tác dụng trực tiếp với khí clo và crom kim loại ở 600C hoặc tác dụng của khí clo với hổn hợp của Cr2O3 và than ở 800C hoặc tác dụng của CCl4 với Cr2O3 ở 700-800C

2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3
Cr2O3 + 3C + Cl2 = 2CrCl3 + 3CO
2 Cr2O3 + 3CCl4 = 4CrCl3 + 3CO2

2. Ứng dụng:
Được dùng tạo màu lục cho đồ sứ, đồ thủy tinh

Hợp chất của crom(VI)
1Tính chất:
a. Lý tính:
Crom(VI) oxit là những tinh thể hình kim màu đỏ thẩm, hút ẩm mạnh và rất độc với người. Đây là chất polime có cấu tạo mạch thẳng tạo nên bởi những tứ diện CrO4 nối với nhau qua hai nguyên tử O chung. Có mạng lưới phân tử, tinh thể CrO3 nóng chảy ở nhiệt độ 197ºC rất thấp hơn so với CrO hay Cr2O3 là những hợp chất ion.
Khác với Cr2O3, Crom trioxit kém bền, ở trên nhiệt độ nóng chảy đã mất bớt oxi tạo nên một số oxit trung gian và đến 450ºC thì biến thành Cr2O3:
Crom trioxit là chất oxi hóa rất mạnh, nó oxi hóa được I2, S, C, CO, HBr, HI… và nhiều hợp chất hữu cơ, phản ứng thường gây nổ. Trong tổng hợp hữu cơ người ta thường dùng dung dịch Cr2O3 trong axit acetic băng để làm chất oxi hóa.
CrO3 khô có thể tác dụng với các khí HF và HCl tạo nên cromyl florua và cromyl clorua.
b. Hóa tính:
CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O
CrO3 + 2HF = CrO2F2 + H2O
Là anhidrit axit, crom trioxit tan dễ dàng trong nước tạo thành dung dịch axit.
CrO3 + H2O = H2CrO4
CrO3 + H2O = H2Cr2O7
CrO3 + H2O = H2Cr3O10
CrO3 + H2O = H2Cr4O13
Crom trioxit được tạo nên khi cho axit sunfuric đặc tác dụng với dung dịch bõ hòa của cromat hay dicromat kim loại kiềm rồi để nguội tinh thể tách ra.
K2Cr2O7 + H2SO4 = CrO3 + K2SO4 + H2O
Axit cromic và policromic
Dung dịch axit cromic (H2CrO4) có màu vàng, dung dịch dicromic(H2Cr2O7 ) có màu da cam, dung dịch tricromic (H2Cr3O10) có màu đỏ. Tất cả những axit này chỉ tồn tại trong dung dịch, Muối của chúng bền hơn, có thể tách ra ở dạng tinh thể, các axit và muối đều rất độc với con người.
Khi được axit hóa, dung dịch cromat biến thành dicromat, nếu được axit hóa mạnh hơn nữa dung dịch đậm đặc đicromat biến thành tricromat rồi tetracromat.
Khi được axit hóa, dung dịch cromat biến thành đicromat, nếu được axit hóa mạnh hơn nữa dung dịch đậm đặc đicromat biến thành tricromat rồi tetracromat, nghĩa là quá trình ngưng tụ tăng khi giảm pH của dung dịch.
2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O
3 Cr2O72- + 2H+ = 2Cr3O102- + H2O
Khi được kiềm hóa dung dịch policromat lần lượt biến ngược trở lại và sau cùng thành cromat.
Muối cromat bền trong môi trường kiềm nhưng oxi hóa mạnh trong môi trường axit:
2CrO42- + 16H+ + 6e = 2Cr3+ + 8H2O, Eº = 1,33V
2CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH-, Eº = -0,13V
Kali cromat hay Kali đicromat
1. Tính chất:
a. Lý tính
Kali cromat là chất ở dạng tinh thể tà phương màu vàng đồng hình với K2SO4 và nóng chảy ở 968ºC. Trong không khí ẩm, kali cromat không chảy rửa như Na2CrO4, tan nhiều trong nước cho dung dịch màu vàng, tan trong SO2 lỏng, không tan trong rượu etylic.
b. Hóa tính:
Khi tác dụng với axit, kali cromat biến thành dicromat rồi tricromat và tetracromat theo cơ chế sau:
2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O
3 K2Cr2O7 + H2SO4 = K2Cr3O10 + K2SO4 + H2O
4K2Cr3O10 + H2SO4 = K2Cr4O13 + K2SO4 + H2O

Kali đicromat là chất ở dạng tinh thể tam tà màu đỏ-da cam, nóng chảy ở 398ºC và 500ºC đã phân hủy:
4K2Cr2O7 = 4K2CrO4 + Cr2O3 + 3O2
Kali đicromat không chảy rửa trong không khí ẩm như natri đicromat, dễ tan trong dung dịch nước có màu da cam, có vị đắng, tan trong SO2 lỏng và không tan trong rượu etylic. Muối này có độ tan thay đổi nhiều theo nhiệt độ nên rất dễ kết tinh lại trong nước.
Kali dicromat tác dụng với dung dịch kiềm biến thành kali cromat, màu da cam của dung dịch chuyển thành màu vàng.
K2Cr2O7 + 2KOH = 2K2CrO4 + H2O
Cả hai muối K2CrO4 và K2Cr2O7 đều có tính oxi hóa mạnh, nhất là trong môi trường axit chúng oxi hóa giống như axit cromic.

Ví dụ:
K2Cr2O7 + 14HCl = 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2 + 7H2O
K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
K2Cr2O7 +6FeSO4 + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O
K2Cr2O7 + 3C2H5OH + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3CH3CHO+ K2SO4+ 7 H2O

Khi oxi hóa trong môi trường trung tính, cromat thường tạo nên Cr(OH)3:
2K2CrO4 + 3(NH4)2S + H2O = 2Cr(OH)3 + 3S + 6NH3 + 4KOH
Ở trạng thía rắn, kali cromat và kali dicromat có thể oxi hóa S, P, C … khi đun nóng:



2. Ứng dụng:
-K2Cr2O7 được dùng làm một thành phần của thuốc đầu diêm và nguyên liệu để sản xuất Cr2O3. Ngoài những công dụng trên K2Cr2O7 còn để dùng làm thuộc da và điều chế một số hợp chất của crom.
-Phản ứng của kali đicromat với ion Fe(II) đã được sử dụng rộng rãi cho việc xác định gián tiếp một số tác nhân oxy hóa đa dạng. Trong những ứng dụng này, một lượng dư biết trước của dung dịch Fe(II) được thêm vào một dung dịch mang tính axít của chất phân tích. Lượng dư Fe(II) sau đó được chuẩn độ ngược với chất chuẩn kali đicromat.


Khả năng tạo phức của Crom ở những số oxh khác nhau:

Ion Cr2+ có thể tạo nên những phức chất như [Cr(NH3)6]Cl2, K4[Cr(CN)6], CrCl2.2N2H4 ...

Muối Crom(III) có tính thuận từ, phản ứng thủy phân nấc thứ nhất của nó có thể coi như phản ứng tạo thành phức hiđroxo:
[Cr(H2O)6]3+ + H2O = [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H3O+
Trong dung dịch crom(III) clorua có thể kết hợp với clorua kim loại kiềm tạo nên phức chất màu đỏ-hồng.
CrCl3 + 3KCl = K3[CrI6]
Hexaaquacrom(III) clorua là những tinh thể màu tím xanh, tan trong ước cho dung dịch màu tím, khó tan trong rượu, ete và aceton. Nó không mất nước khi sấy khô trên axit sunfuric đặc nhưng cả ba ion Cl- tạo ngay kết tủa với Ag+