Rheni (từ tiếng Latinh Rhenus, nghĩa là Rhine) là nguyên tố nguồn gốc tự nhiên được phát hiện gần sau cùng nhất, chỉ trước Franxi; đồng thời nó là nguyên tố có đồng vị ổn định được phát hiện cuối cùng. Rheni được đặt tên theo con sông Ranh (Đức). Trong bảng tuần hoàn, Rheni là một nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc chu kỳ 6 , nhóm VIIB, có ký hiệu Re và số nguyên tử 75, phân tử khối là 186.207 đvC. Ở dạng hợp chất, Rheni thể hiện các trạng thái ôxi hóa từ −1 tới +7. Các trạng thái ôxi hóa +7, +6, +4 và +2 là phổ biến nhất.
TÍNH CHẤT CHUNG
1.Tính Chất Vật Lý
Rheni là một kim loại có màu trắng bạc, là kim loại có nhiệt độ nóng chảy thuộc hàng cao nhất trong số mọi nguyên tố (3180 K), chỉ có Volfram (3695 K) và Cacbon (4300 - 4700 K) là đứng trên nó. Nó cũng là nguyên tố có tỷ trọng riêng thuộc hàng cao nhất (21,04 kg/m³), chỉ thua Platin (21,450 kg/m³), Iridi (22,560 kg/m³) và Osmi (22,610 kg/m³). Theo thang đo độ cứng Moxơ , Rheni có độ cứng là 7,4. Rheni kim loại siêu dẫn ở 2,4 K.
Rheni nguồn gốc tự nhiên là 37,4% Re185, một đồng vị ổn định, và 62,6% Re187, một đồng vị không ổn định nhưng có chu kỳ bán rã rất dài (~1010 năm); với thời gian tồn tại chịu ảnh hưởng bởi trạng thái tích điện của nguyên tử Rheni. Phân rã Beta của Re187 được sử dụng để định tuổi của quặng Rheni-Osmi. Năng lượng cần thiết cho phân rã Beta này (2,6 keV) là một trong số những mức năng lượng thấp nhất trong số mọi hạt nhân phóng xạ. Người ta cũng đã biết 26 đồng vị phóng xạ khác của Rheni.
Bảng các tính chất của Rheni
TỔNG QUÁT
Tên, Ký hiệu, Số
Rheni, Re, 75
Trạng thái vật chất
rắn
Phân loại
kim loại chuyển tiếp
Cấu trúc tinh thể
lục phương
Nhóm, Chu kỳ, Khối
7, 6, d
Trạng thái trật tự từ
thuận từ
Khối lượng riêng,
21.020 kg/m3
Thể tích phân tử
8,86 ×10-6 m³/mol
Độ cứng
7,0
Nhiệt bay hơi
704 kJ/mol
Bề ngoài
trắng ánh xám
Nhiệt nóng chảy
60,43 kJ/mol
Khối lượng nguyên tử
186,207(1) đ.v.C
Áp suất hơi
100k Pa tại 5.954 K
Bán kính nguyên tử (calc.)
137 (188) pm
Vận tốc âm thanh
4.700 m/s tại 293,15 K
Bán kính cộng hoá trị
151±7 pm
Độ âm điện
1,9 (thang Pauling)
Cấu hình electron
[Xe]4f145d56s2
Nhiệt dung riêng
136,837 J/(kg·K)
e- trên mức năng lượng
2, 8, 18, 32, 13, 2
Độ dẫn điện
5,18x106 /Ω·m
Trạng thái ôxi hóa (Ôxít)
7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0, -1 (axít nhẹ)
Độ dẫn nhiệt
48 W/(m·K)
Điểm nóng chảy

Điểm sôi
3.459 K (5.767 °F)

5.869 K (10.105 °F)
Năng lượng ion hóa
1.760 kJ/mol
2.1.260 kJ/mol
3.2.510 kJ/mol


2.Tính Chất Hóa Học
Rheni là một kim loại kém hoạt động, chỉ khi nó ở dạng bột và khi đun nóng ở nhiệt độ cao nó có thể tác dụng với Oxi dư tạo ra Re2O7.
4Re + 7O2 ( dư) 2Re2O7
với Clo và Flo tạo ra ReCl5 (4000C), ReF7 (600-7000C).
2Re + 5Cl2 2ReCl5
2Re + 7F2 2ReF7
với Lưu Huỳnh, Telu, Selen nó phản ứng ngay ở nhiệt độ thường tạo ra ReS3, ReTe2 ReSe2, ReTe3,…
Re + 3S ReS3
Re +Te ReTe2
nó cũng tác dụng với Nitơ, Cacbon và Silic nhưng ở nhiệt độ rất cao.
4Re + 7C Re4C7
2Re + N2 2ReN
Trong dãy điện hóa, Rheni đứng sau Hidro nên nó không phản ứng với các acid loãng như H2SO4, HCl,… nó chỉ có thể phản ứng với acid HNO3 và H2SO4 đặc tạo ra acid Perhenic (HReO4).
3Re + 7HNO3 3HReO4 + 7NO +2H2O
2Re + 7H2SO4 2HReO4 + 7SO2 + 6H2O
Đặc biệt Re có thể tan trong H2O2 tạo ra acid Perhenic, và trong dung dich kiềm khi có mặt chất oxi hóa.
2Re + 7H2O2 2HReO4 + 6H2O
4Re + 4NaOH (đặc, nóng) + 7O2 4NaReO4 + 2H2O
3Re + 18HCl + 4HNO3 3H2[ReCl6] + 4NO + 8H2O
3.Ứng Dụng, Trạng Thái Tự Nhiên và Phương Pháp Điều Chế
Bản thân Rheni rất cứng và chịu mài mòn cao nên được dùng làm la bàn, cân chính xác. Do khó bay hơi và dẫn điện tốt, kim loại Rheni được dùng làm điện cực trong ống phát tia Rơnghen và đèn vô tuyến, làm sợi tóc bóng đèn. Rheni được bổ sung vào các siêu hợp kim chịu nhiệt độ cao sử dụng trong chế tạo các bộ phận của động cơ phản lực, chiếm tới 70 % sản lượng Rheni toàn thế giới. Ứng dụng lớn khác là trong các chất xúc tác, Rheni trong dạng hợp kim Rheni-Platin được sử dụng làm chất xúc tác trong cải tạo xúc tác (Catalytic Reforming), là một quy trình hóa học chuyển hóa các ligroin xăng dầu với chỉ số Octan thấp thành các sản phẩm lỏng với chỉ số Octan cao. Rheni có nhiệt độ nóng chảy cao và áp suất hơi thấp tương tự như Tantali và Volfram, tuy nhiên, Rheni tạo thành các oxít không bay hơi. Vì thế, các sợi Rheni thể hiện độ ổn định cao nếu như chúng được vận hành không phải là trong chân không mà là trong môi trường khí quyển chứa Oxy. Các sợi này được sử dụng rộng rãi trong phổ khối lượng, trong áp kế ion hóa và trong các đèn Flash trong nhiếp ảnh. Các đồng vị Re188 và Re186 có tính phóng xạ và được dùng trong điều trị ung thư gan. Cả hai đều có độ sâu thâm nhập tương tự trong mô (5 mm cho Re186 và 11 mm cho Re188), nhưng Re186 có ưu thế do có thời gian tồn tại lâu hơn (90 giờ so với 17 giờ).
Rheni là một trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ Trái Đất với mật độ trung bình 1 ppb; nó chỉ chiếm vị trí thứ 77 về độ phổ biến trong lớp vỏ Trái Đất. trong tự nhiên Rheni không tồn tại ở trạng thái tự do, mà chủ yếu là trong các quặng của Molypden.
Rheni được tách ra từ khí ống khói lò nung Molypden thu được từ các quặng Sulfua Đồng. Một số quặng Molypden chứa 0,001 % tới 0,2 % Rheni. Ôxít Rheni (VII) và axít Perhenic dễ dàng hòa tan trong nước; chúng được lọc từ bụi và khí ống khói, tách ra bằng cách cho kết tủa với Clorua Kali hay Clorua Ammoni dưới dạng các muối Perhenat, và tinh chế bằng tái kết tinh. Dạng kim loại được điều chế bằng cách khử Perhenat Ammoni với Hiđrô ở nhiệt độ cao khoảng 10000C.
2 NH4ReO4 + 7 H2 2 Re + 8 H2O + 2 NH3
CÁC HỢP CHẤT CỦA RHENI
HỢP CHẤT Re(0)
Hợp chất Cacbonyl của Re có công thức là Re2(CO)10. Phân tử có tính nghịch từ và nguyên tử có số oxi hóa bằng không nên hợp chất là Cacbonyl hai nhân trong đó có liên kết kim loại-kim loại :

Ở điều kiện thường Đime Cacbonyl của Re là chất tinh thể không màu, dễ thăng hoa, không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ. Nó nóng chảy ở nhiệt độ 160oC , và ở trong bình kín là 177oC. Các Đime Cacbonyl này không tác dụng với nước và dung dịch acid loãng nhưng tác dụng với dung dich kiềm hay dung dịch kiềm trong dung môi hữu cơ tạo thành muối chứa anion Cacbonyl và tác dụng với Halogen.
[Re(CO)5]2 + 2Na 2Na[Re(CO)5] (1)
[Re(CO)5]2 + Br2 2[Re(CO)5]Br (2)
Trong phản ứng (1), Đime Cacbonyl bị khử, còn trong phản ứng (2) thì bị oxi hóa.
Đirheni đecancacbonyl được điều chế bằng tác dụng của khí CO với Re2O7 ở 250oC và áp suất 200 atm.
Re2O7 + 17CO Re2(CO)10 + 7CO2
HỢP CHẤT RHENI (III)
1. Rheni(III) Halogen
Hai hợp chất đã được nghiên cứu kĩ là Trime Re3Cl9 và Re3Br9. tinh thể Re3Cl9 có màu đỏ thẫm, nóng chảy ở 727oC và sôi ở 827oC, tinh thể Re3Br9 có màu đỏ nâu, nóng chảy ở 627oC và sôi ở 727oC. Trên nhiệt độ sôi, chúng phân hủy thành Re kim loại và Halogen, vì vậy người ta thường mạ Rheni lên kim loại khác bằng cách nhiệt phân hơi Re3Cl9 trong khí quyển Nitơ.
Tinh thể Re3X9 có thể tan trong nước cho dung dịch có màu đỏ, trong đó chúng không tương tác dụng với ion Ag+ tạo thành kết tủa AgX vì liên kết Re-X không phải là liên kết ion mà là liên kết cộng hóa trị. Trime Re3X9 còn có trong dung môi hữu cơ như rượu, Ête và Axeton cho dung dịch màu đỏ thẫm. Khi tan trong nước , chúng bị thủy phân thành hidrat Re2O3.xH2O là những tinh thể màu đen, ít tan trong nước và dễ bị oxi hóa thành ReO2.xH2O cũng tạo nên khi chúng tác dụng với dung dịch kiềm.
Ở 200-300oC, Re3Cl9 và Re3Br9 bị khử đến kim loại.
Chúng có thể được điều chế bằng cách nhiệt phân ReX5 hay Ag3[ReX6] (ở đây X = Cl, Br) trong khí quyển Nitơ ở nhiệt độ vừa phải.
3Re3Cl9 Re3Cl9 +3Cl2
6Ag2[ReBr6] 2Re3Br9 +12AgBr +3Br2.
2. Phức chất của Rheni (III)
Những Trime Re3X9 tan trong dung dịch HX đặc (X = Cl, Br) cho dung dịch có thành phần chưa xác định được chính xác nhưng khi thêm những cation như K+, Cs+ thì tách ra tinh thể có màu đỏ ít tan trong nước của những hợp chất M3[Re3X12], M2[Re3X11] và M[Re3X10] là những sản phẩm kết hợp của Re3X9 với ba, hai và một phân tử MX. Khi khử ion ReO4- bằng H2 hay H3PO4 trong dung dịch HCl hoặc HBr tạo nên những anion phức [Re2X8]2- rất khác thường.
HỢP CHẤT CỦA RHENI (IV)
1. Rheni Đioxit
ReO2 có kiến trúc tinh thể kiểu Rutin nhưng bị sai lệch chút ít vì trong đó có liên kết kim loại-kim loại. Nó là chất bột màu đen, phân hủy ở 800oC theo phản ứng :
7ReO2 2Re2O7 + 3Re
ở nhiệt độ cao, nó bị khí H2 khử thành kim loại khoảng 1000oC :
ReO2 + H2 Re + 2H2O
Khi được tạo nên từ dung dịch, nó thường tồn tại ở dạng hiđrat ReO2.2H2O. khi bị đun nóng trong chân không nó bị mát nước biến thành đioxit khan. Những hidrat này thì nó hoạt động hơn dạng khan, chúng tan trong dung dịch acid và dung dịch kiềm.
ReO2 +2NaOH Na2ReO3 + H2O
Nếu có mặt NaReO4, nó tạo ra muối Hiporhenat :
2ReO2 + NaReO4 + 2NaOH 3NaReO3 + H2O
Khi tác dụng với ngững chất oxi hóa như HNO3, H2O2 tạo thành HReO4.
ReO2 được tạo điều chế bằng cách nhiệt phân NH4ReO4 hoặc khử Re2O7 hay NH4ReO4 bằng khí Hidro hay Rheni kim loại đun nóng.
Re2O7 + 3H2 2ReO2 +3H2O
2NH4ReO4 + 3H2 2ReO2 + 2NH3 + 4H2O
2. Rheni Tetrahalogenua
ReF4 là chất rắn lục thẫm ,nóng chảy ở 124,5oC và sôi ở 795oC, được tạo nên khi khử ReF4 bằng khí H2 ở 200oC hoặc bằng Rheni kim loại ở 500oC. ReCl4 là chất rắn màu đen, ở dạng Trime Re3Cl12, được tạo nên khi Re2O.2H2O tác dụng với SOCl2. tất cả những Halogenua trên đều bị thủy phân khi tan trong nước.
3. Phức Chất Rheni (IV) Với Halogen
ReR4 tan trong dung dịch HF 40% tạo nên dung dịch màu lục thẫm, khi thêm vào đó muối KF thì lắng xuống những tinh thể màu lục K2[ReF6].
ReO2 hay trime Re3Cl12 tan trong dung dịch HCl tạo nên H2[ReCl6] ở trong dịch là một acid mạnh. Khi thêm muối KCl vào trong dung dịch đậm đặc của acid đó, thu được những tinh thể màu vàng lục K2[ReCl6] có kiến trúc giống K2[PtCl6]. Người ta cũng biết những phức chất tương tự của Rheni M2[ReX6] (ở đây M= K,Rb,Cs,NH4+ và X= F,Cl,Br,I).
Những phức chất trên tạo nên hidrat ReO2.2H2O khi tác dụng với dung dịch kiềm và tạo nên kết tủa đen ReS2 khi cho tác dụng với dung dịch H2S.
Tất cả những phức chất M2[ReX6] hay đều có thể điều chế được theo một phương pháp chung là dùng muối MX để khử MReO4 trong dung dịch HX đặc.
2KReO4 + 6KI + 16HCl 2K2[ReCl6] + 3I2 + 4KCl + 8H2O
HỢP CHẤT CỦA RHENI (VI)
1.Rheni Trioxit
ReO3 là chất rắn màu đỏ nóng chảy ở 160oC. Nó bền trong không khí ở 110oC, trên nhiệt độ đó nó bị oxi hóa thành Re2O7. khi đun nóng trong chân không ở trên 300oC, nó phân hủy thành ReO2 và Re2O7. ReO3 không tan trong nước, dung dịch acid loãng của HCl và H2SO4 và dung dịch kiềm loãng nhưng tan trong kiềm nóng chảy tạo thành Rhenat :
ReO3 + 2NaOH Na2ReO4 + H2O
ReO3 tan trong acid nitric biến thành acid Perhenic:
ReO3 + HNO3 HReO4 + NO2
Chú ý : tất cả các hợp chất của Rheni (III,IV,V và VI) đều bị oxi hóa bởi HNO3 biến thành HReO4.
Rheni Trioxit được điều chế bằng cách đun nóng (không có mặt không khí) hỗn hợp ReO2 và Re2O7 ở 145oC hay hỗn hợp Re kim loại và Re2O7 ở 300oC.
ReO2 + Re2O7 ReO3
Re + Re2O7 ReO3
2. Acid Rhenic
Acid Rhenic (HReO4) chỉ dược biết trong dung dich nước khi dung Hidro hoạt động khử dung dịch HReO4 . dung dịch acid Rhenic có màu vàng-đỏ nhạt rất kém bền.
Rhenat là muối của acid Rhenic. Người ta đã biết được những muối Rhenat như của Natri, Kali, Bari, Ammoni. Muối rhenat có màu lục, bền hơn acid rhenic nhưng vẫn kém bền tự phân hủy dễ dàng khi được cho vào dung dịch nước.
3NaReO4 + 2H2O 2NaReO4 + ReO2 + 4NaOH
Khi nấu chảy ở 500oC một hỗn hợp gồm NaReO4, ReO2,và NaOH thu được muối Natri Hiporhenat (NaReO3), khi để nguội muối đó bị oxi hóa thành Rhenat (Na2ReO4) kém bền. Bari Rhenat bền hơn Na2ReO4, có thể tách được bắng cách dung rượu rửa hỗn hợp sản phẩm thu được sau khi nấu chảy hỗn hợp gồm Ba(ReO4)2, ReO2 và NaOH ở 500oC.
Ba(ReO4)2 + ReO2 + 4NaOH Ba2ReO4 +2H2
3. Rheni Hexahalogenua
Rheni Hexaflorua (ReF6) là chất rắn màu vàng nhạt, nóng chảy ở 18,7oC và sôi ở 35,6oC, tác dụng với SiO2 (thủy tinh) ở 30oC theo phản ứng.
3ReF6 + 3SiO2 ReF4 + 2ReO3F + 3SiF4
và được tạo nên khi khí F2 (không có oxi) tác dụng với Rheni kim loại ở 125oC.
Re + 3F2 ReF6
Rheni Hexaclorua (ReCl6) là chất rắn màu lục-nâu, nóng chảy ở ~22oC, được tạo thành khi khí Cl2 (không có Oxy) tác dụng vói Re kim loại ở 600oC trong khí quyển Nitơ
Tất cả các Hexahaologenua trên đều bị thủy phân trong nước.
3ReCl6 + 10H2O 2HReO4 + ReO2 + 18HCl
Khi khí F2 tác dụng với Re kim loại nếu có mặt khí O2, sẽ thu được những Oxoflorua như ReOF4 (bột màu xanh, nóng chảy ở 38,7oC và sôi ở 62,7oC) và ReO2F6 (bột màu trắng nóng chảy không phân hủy ở 156oC). Bản thân ReF6 khi đun nóng cũng tác dụng với oxi tạo nên những Oxoflorua như ReO2F3 và ReOF5 còn ReCl6 tạo nên ReO3Cl6. ngoài ra người ta còn biết những Oxohaologenua khác của Re(VI) như ReOCl4, ReOBr4 và ReO2Br2.
6Re + 16F2 + 3O2 2ReO2F6 + 2ReOF4 + 2ReF6
4. Rheni Điborua
Rheni diborua (ReB2) là một vật liệu siêu cứng tổng hợp. Hợp chất được tạo thành từ hỗn hợp của rheni với Bo, tính năng đáng chú ý của nó là khả năng chịu áp suất cao của nó. Vật liệu này là đủ cứng để rạch được kim cương theo một số hướng nhất định. Mặc dù ReB2 là cứng hơn kim cương theo một số hướng nhất định, nhưng nó thể hiện tính dị hướng đáng kể do cấu trúc lớp lục giác của nó.
ReB2 có thể được tổng hợp bằng ít nhất là ba phương thức khác nhau ở điều kiện áp suất khí quyển: phản ứng trao đổi trạng thái rắn, nung chảy trong hồ quang và nung nóng trực tiếp hai nguyên tố.
Trong phản ứng trao đổi, triclorua rheni và Điborua Magiê được trộn lẫn và nung trong môi trường khí trơ và sau đó phụ phẩm Clorua Magiê bị loại bỏ. Cần phải ngăn ngừa lượng Bo dư thừa để không cho hình thành các pha khác như Re7B3 hay Re3B.
ReCl3 + MgB2 ReB2 + MgCl +Cl2
Trong phương pháp nung chảy bằng hồ quang, bột Rheni và Bo được trộn lẫn và dòng điện lớn (80 ampe) được truyền qua hỗn hợp, cũng nằm trong môi trường khí trơ.
Re + 2BReB2
Trong phương pháp phản ứng trực tiếp, hỗn hợp Rheni-Bo được bịt kín trong chân không và duy trì nhiệt độ cao trong một khoảng thời gian dài (1000 °C trong 5 ngày).
Re + 2B ReB2
Ít nhất là hai phương pháp cuối có khả năng sản sinh ra ReB2 tinh khiết mà không bị lẫn với các pha khác, như được xác nhận bằng tinh thể học tia X.

HỢP CHẤT CỦA RHENI (VII)
1. Rheni Hetaoxit
Rheni Hetaoxit (Re2O7) là chất ở dạng tinh thể màu vàng nóng chảy ở 304oC và sôi ở 355oC. Re2O7 là chất hút ẩm mạnh, dễ tan trong nước tạo thành acid Perhenic nên nó là anhidrit acid.
Khi đun nóng, chúng bị khí H2, CO và SO2 khử đến oxi hóa thấp hơn và đến kim loại. Re2O7 +7H2 2Re + 7H2O
Re2O7 được điều chế bằng cách làm mất nước của các acid hoặc bằng cách cho Re kim loại tác dụng với oxi ở 150oC. Ở 150oC, Re2O7 được tạo nên có thể tác dụng với Oxy dư tạo nên Peoxit ReO4 (hay Re2O8) là chất bột màu vàng–đỏ có thể phân hủy trở lại thành Re2O7 và O2 khi đun nóng.
2HReO4 Re2O7 + H2O
2Re2O7 + O2 2Re2O8
2. Acid Perhenic
Acid Perhenic (HReO4) chỉ được biết ở trong dung dịch và không có màu. Nó là một acid mạnh, các Rhenat là muối của nó. Người ta đã biết được muối của nó vói nhiều cation kim loại và đa số là chúng rất dễ tan như (K, Na, Ca, Ba,NH4+….). Muối của Perhenat dồng hình với Peclorat và Pemanganat và bền nhiệt hơn. Các Perhenat kim loại kiềm có thể nóng nhưng không phân hủy. Như KReO4 nóng chảy ở 518oC và sôi ở 1370oC trong khi đó KClO4 và KMnO4 thì phân hủy ở 200oC.
Ion ReO4- có cấu hình tứ điện đều ở trong tinh thẻ cũng như trong dung dịch và ion ReO4- không màu . khác với MnO4-. nó hoàn toàn bền trong dung dịch kiềm. chúng là chất oxi hóa yếu yếu hơn nhiều so với ion MnO4- nhưng có thể bị khử khi tác dụng với HCl, HBr, HI. Tuy nhiên với H2S , ion ReO4- trong dung dịch 2+; 4M lại tạo nên kết tủa màu nâu Re2S7.
2KReO4 + 7H2S + 2HCl Re2S7 + 2KCl + 8H2O
Acid perhenic dược điều chế bắng cách tác dụng của Re2O7 với nước
Re2O7 + H2O 2HReO4
3. Oxohalogenua Của Re(VII)
Người ta chỉ biết được Rheni Heptaflorua (ReF7) nhưng biết được một số Oxohalogenua như ReO3F, ReO3Cl, ReO3Br, ReOF5, ReO2F3.
ReF7 màu vàng nhạt, nóng chảy ở 48,3oC tạo nên khi cho khí F2 ở áp suất thấp khoảng 0,25atm đi qua Re kim loại đun nóng ở 300-400oC
Re + F2 = ReF7
ReO3F màu vàng, nóng chảy ở 147oC và sôi ở 164oC, được tạo nên khi dung dịch HF tác dụng với ReO3Cl.
ReO3Cl không màu, nóng chảy ở 4,5oC và sôi ở !31oC, được tạo nên khi cho khí Cl2 tác dụng với ReO3 ở 190oC.
ReO3Br màu trắng , nóng chảy ở 39,5oC và sôi ở 163oC, được tạo nên khi khí O2 tác dụng với ReBr4 ở 120oC.
ReOF5 màu kem sữa, nóng chảy ở 34,5oC và sôi ở 55oC, được tạo nên khi cho hỗn hợp khí F2 và N2 tác dụng với ReO2 ở 150oC.
ReO2F3 màu vàng, nóng chảy ở 95oC và sôi ở 200oC cùng được tạo nên khi điều chế ReOF5.