Volfram
I . ĐƠN CHẤT
Volfram (IPA: /ˈwʊlfrəm, -am/), còn gọi là Tungsten, là một nguyên tố hóa học có ký hiệu là W (tiếng Đức: Wolfram) và số nguyên tử 74. Là một kim loại chuyển tiếp có màu từ xám thép đến trắng, rất cứng và nặng, volfram được tìm thấy ở nhiều quặng bao gồm wolframit và scheelit và đáng chú ý vì những đặc điểm lý tính mạnh mẽ, đặc biệt nó là kim loại không phải là hợp kim có điểm nóng chảy cao nhất và là nguyên tố có điểm nóng chảy cao thứ 2 sau cacbon. Dạng volfram tinh khiết được sử dụng chủ yếu trong ngành điện nhưng nhiều hợp chất và hợp kim của nó được ứng dụng nhiều (đáng kể nhất là làm dây tóc bóng đèn điện dây đốt), trong các ống X quang (dây tóc và tấm bia bắn phá của điện tử) và trong các siêu hợp kim. Volfram là kim loại duy nhất trong loạt chuyển tiếp thứ 3 có mặt trong các phân tử sinh học.
Năm 1781, Carl Wilhelm Scheele phát hiện một axit mới là axit wolframic, có thể được chết từ scheelite (lúc đó có tên là tungstenit). Scheele vàTorbern Bergman cho rằng nó có thể tạo ra một kim loại mới bằng cách ôxy hóa a-xít này. Năm 1783, José và Fausto Elhuyar tìm thấy một a-xít được chế từ wolframit, được xác định là a-xít wolframic. Sau năm đó, ở Tây Ban Nha, họ đã thành công khi cô lập wolfram bằng cách ô-xy hóa a-xít này với than củi, và họ được ghi công đã phát hiện ra nguyên tố này.
Trong chiến tranh thế giới thứ hai, wolfram đóng vai trò quan trọng trong các giao dịch chính trị (background). Bồ Đào Nha, khi đó là nguồn cung cấp chủ yếu nguyên tố này ở châu Âu, phải chịu áp lực từ cả hai phía do họ sở hữu các mỏ quặng wolframit. Wolfram chịu được các điều kiện nhiệt độ cao và độ bền của nó trong các hợp kim làm cho nó trở thành một nguyên liệu thô quan trọng trong công nghiệp vũ khí.
Từ nguyên
Trong thế kỷ 16, nhà khoáng vật học Georgius Agricola đã miêu tả Freiberger, khoáng vật có mặt trong quặc thiếc ở Saxon, gây khó khăn trong việc tuyển nổi thếc khỏi quặng thiếc. Một phần của tên gọi "Wolf" có nguồn gốc từ đây. Ông gọi khoáng vật này là lupi spuma năm 1546, nghĩa latin là "nước bọt sói".[5] RAM trong tiếng Đức cổ (tương ứng khoảng năm 1050 đến 1350) nghĩa là "muội than, dơ", khi ở dạng khoáng vật màu đen xám có thể dễ nghiền và thường được gọi là cacbon đen.
Tên gọi "wolfram" được dùng đa số ở châu Âu (đặc biệt là tiếng Đức và Slavic), có nguồn gốc từ khoáng vật wolframit, và tên gọi này cũng được dùng làm kí hiệu nguyên tố hóa học này W. Tên gọi "wolframite" xuất phát từ tiếng Đức "wolf rahm" ("wolf soot" hay "wolf cream"), tên được đổi thành tungsten bởi Johan Gottschalk Wallerius năm 1747. Từ "tungsten" (từ tiếng Nordi là tung sten có nghĩa là "đá nặng") được sử dụng trong tiếng Anh, Pháp và một số ngôn ngữ khác để chỉ tên của nguyên tố. Tungsten là tên Thụy Điển cũ được dùng để chỉ khoáng vật scheelit.
IUPAC đặt tên nguyên tố 74 là tungsten với kí hiệu W. Tên thay thế wolfram bị loại bỏ trong phiên bản mới nhất của sách Đỏ(Nomenclature of Inorganic Chemistry. IUPAC Recommendations 2005) mặc dù việc loại bỏ này đã được thảo luận chủ yếu bởi các thành viên IUPAC Tây Ban Nha. Tên wolfram đã được IUPAC chính thức thay thế bằng tungsten tại hội nghị lần thứ 15 của tổ chức này tại Amsterdam năm 1949
Tính chất vật lý
Ở dạng thô, wolfram là kim loại có màu xám thép, thường giòn và cứng khi gia công, nhưng nếu tinh khiết nó rất dễ gia công. Nó được gia công bằng cách rèn, kéo, ép tạo hình. Trong tất cả kim loại nguyên chất, wolfram có điểm nóng chảy cao nhất (3.422 °C, 6.192 °F), áp suất hơi thấp nhất, (ở nhiệt độ trên 1.650 °C, 3.000 °F) độ bền kéo lớn nhất và hệ số giãn nở nhiệt thấp nhất. Giãn nở vì nhiệt thấp và điểm nóng chảy và độ bền cao của wolfram là do các liên kết cộng hóa trị mạnh hình thành giữa các nguyên tử wolfram với các electron lớp 5d. Hợp kim có lượng nhỏ wolfram với thép làm tăng mạnh tính dẻo dai của nó.
Đồng vị
Wolfram tự nhiên gồm 5 đồng vị với chu kỳ bán rã đủ lâu nên chúng được xem là các đồng vị bền. Về mặt lý thuyết, tất cả 5 đồng vị có thể phân rã thành các đồng vị của nguyên tố 72 (hafni) bằng phân rã anpha, nhưng chỉ có 180W là được quan sát là có chu kỳ bán rã (1,8 ± 0,2)×1018 yr; trung bình, nó có hai phân rã anpha của 180W trong một gram wolfram tự nhiên/năm. Các đồng vị tự nhiên khác chưa được quan sát phân rã.
182W, T1/2 > 8.3×1018 năm
183W, T1/2 > 29×1018 năm
184W, T1/2 > 13×1018 năm
186W, T1/2 > 27×1018 năm
30 đồng vị phóng xạ nhân tạo khác của wolfram đã được miêu tả, đồng vị bền nhất là 181W có chu kỳ bán rã 121,2 ngày, 185W là 75,1 ngày, 188W là 69,4 ngày, 178W là 21,6 ngày, và 187W là 23,72 giờ. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 3 giờ, và đá số trong đó có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 8 phút. Wolfram có 4 trạng thái meta, ổn định nhất là 179mW (T½ 6,4 phút).
Tính chất hóa học
Wolfram có khả năng chống ôxy hóa, axit, và kiềm.
Trạng thái ôxy hóa phổ biến nhất của wolfram là +6, nhưng có thể thay đổi từ −2 đến +6. Wolfram đặc biệt kết hợp với ôxy tạo thành wolfram triôxit, WO3 màu vàng, hòa tan trong dung dịch kiềm tạo thành ion wolfram WO42-.
2W ( r) + 3O2 (k) = 2WO3 ( r)
Khí flo tác dụng với W ở điều kiện thường tạo thành WF6, các halogen khác chỉ tác dụng khi đun nóng.
Ở nhiệt độ cao W cũng tác dụng với các nguyên tố không - kim loại khác như N, C tạo thành các nitrua, cacbua thường là hợp chất kiểu xâm nhập có các thành phần khác nhau và có độ cứng rất lớn.
Ví dụ: Ở 2000oC - 2500oC :
W + N2 = WN2
Trên 1400oC:
W + C = WC
Ở nhiệt độ cao ( 600 – 800oC) W tác dụng với nước giải phóng hidro:
W + 2H2O = WO2 + 2H2
Muốn hòa tan nhanh W người ta thường dùng hỗn hợp HNO3 và HF:
W + 8HF + 2HNO3 = H2WF8 + 2NO + 4H2O
Vonfram không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong hỗn hợp kiềm nóng chảy với nitrat hay clorat kim loại kiềm tạo thành vonframat tương ứng.





Dung dịch wolfram trong nước được ghi nhận là để tạo thành axit heteropoly và các anion polyoxometalat trong các môi trường trung hòa và axit. Khi wolfamat được xử lý từ từ bằng axit, đầu tiên nó hòa tan, anion "parawolfarmat A" , W7O6–24, dần dần nó chuyển sang dạng anion ít hòa tan hơn "parawolframat B", H2W12O10–42. Quá trình axit hóa sau đó tạo ra các anion metawolframat hòa tan rất cao, H2W12O6–40, sau đó đạt đến trạng thái cân bằng. Ion metawolframat tồn tại ở dạng cụm hình học của hình bát diện 12 wolfram-oxy được gọi là anion Keggin. Các anion polyoxometalat khác tồn tại ở các nhóm metastable. Khi trong cấu trúc bao gồm một nguyên tử khác như phốt pho ở vị trí của hai hydro trung tâm của metawolframat tạo ra sự đa dạng của các axit heteropoly, như axit phosphowolframic H3PW12O40.
Vai trò sinh học
Wolfram số nguyên tử 74, là nguyên tố nặng nhất có mặt trong các cơ thể sống, nguyên tố nặng thứ 2 là iốt (Z = 53). Wolfram chưa được tìm thấy là chất cần thiết hoặc được sử dụng trong các nhân điển hình, nhưng nó là chất dinh dưỡng thiết yếu đối với một số vi khuẩn. Ví dụ, các enzym oxidoreductase dùng wolfram tương tự như molypden bằng cách nó trong phức wolfram-pterin vớimolybdopterin. Molybdopterin, mặc dù tên nó có molypden, không chứa molypden, nhưng có thể phức hợp với hoặc molypden hoặc wolfram được dùng trong các thể sống. Các enzym mang wolfram khử axit cacboxylic tự do thành các aldehyt— một quá trình tổng hợp khó trong hóa và hóa sinh. Tuy nhiên, các oxidoreductase wolfram cũng có thể xúc tác quá trình ôxy hóa. Enzym cần wolfram đầu tiên được phát hiện cũng cần selen, và trong trường hợp này cặp đôi wolfram-seleni có thể có chứa năng tương tự cặp đôi molypden-lưu huỳnh của các enzym cần molybdenum cofactor. Một trong những enzyme trong họ oxidoreductase, thỉnh thoảng sử dụng dùng wolfram (bacterial formate dehydrogenase H) được biết là sử dụng kiểu seleni-molypden của molybdopterin. Mặc dù xanthine dehydrogenase chứa wolfram từ vi khuẩn đã được tìm thất là chứa molydopterin-wolfram và cũng như selen liên kết không phải với (non-protein bound selenium), phức hợp molybdopterin wolfram-selen chưa được miêu tả rõ ràng.
Các hiệu ứng khác về sinh hóa
Trong đất, kim loại wolfram bị ôxy hóa thành anion wolframat. Nó có thể thay thế molypden trong các enzym nhất định, và trong các trường hợp này enzym tạo ra trong eukaryote có thể là trơ. Đặc điểm hóa học của đất xác định cách mà wolfram polymer hóa; các đấtkiềm tạo ra các wolframat monomer; các đất axit tạo ra các wolframat polymer.]
Natri wolframat và chì đã được nghiên cứu về ảnh hưởng của nó đến giun đất. Chì được được tìm thấy là gây chết chúng ở các mức thấp và natri wolframat ít độc hơn, nhưng wolframat ức chế hoàn toàn khả năng sinh sản của chúng.
Wolfram đã được nghiên cứu là chất đối khác chuyển hóa đồng, với chức năng tương tự hoạt động của molypden. Người ta phát hiện rằng tetrathiowolframat có thể được dùng làm hóa chất tạo phức đồng sinh học, tương tự như tetrathiomolybdat.
ứng dụng
Do có chịu được nhiệt độ cao và có điểm nóng chảy cao nên wolfram được dùng trong các ứng dụng nhiệt độ cao như sợi tóc bóng đèn điện, âm cực và đối âm cực của ống phát tia x, và sợi ống chân không, thiết bị sưởi, và các vòi phun động cơ tên lửa.
Do tính dẫn điện và tính trơ hóa hóa học tương đối của nó, wolfram cũng được dùng trong làm điện cực, và nguồn phát xạ trong các thiết bị chùm tia điện tử dùng súng phát xạ trường, như kính hiển vi điện tử. Trong điện tử, wolfram được dùng làm vật liệu kết nối trong các vi mạch, giữa vật liệu điện môi silic đôxít và transistor. Nó được dùng làm các màng kim (hoặc molypden) loại phủ trên miếng silicon thay thế dây dẫn được dùng trong điện tử thông thường.
Điều chế:
Wolfram được tìm thấy trong các khoáng vậtwolframit (wolframat sắt-manganFeWO4/MnWO4), scheelit (canxi wolframat, (CaWO4), ferberit (FeWO4) và hübnerit(MnWO4). Chúng được khai thác và dùng để sản xuất khoảng 37.400 tấn wolfram/năm trong năm 2000. Trung Quốc sản xuất hơn 75% tổng sản lượng thế giới, các nước còn lại gồm Úc, Bolivia, Bồ Đào Nha, Nga, và Colombia.
Wolfram được tách từ các quặng của nó qua nhiều công đoạn. Quặng được chuyển đổi từ từ thành wolfram(VI) ôxit (WO3), sau đó được nung với hydro hoặc cacbon tạo ra wolfram bột. Nó có thể được dùng ở dạng bột hoặc ép thành các thỏi rắn.
Vonfram được điều chế bằng cách dùng khí hidro khử MoO3 và WO3 ở trong lò điện :
WO3 + 3H2 = W + 3H2O
Vonfram thu được ở dạng bột rất tinh khiết. sản phẩm kim loại sẽ kém tinh khiết hơn khi thay H2 bằng C hay Al. Nếu dùng H2 khử WF6 thì độ tinh khiết của kim loại thu được càng cao hơn nữa:
WF6 + 3 H2 → W + 6 HF
hoặc nhiệt phân:
WF6 → W + 3 F2 (ΔHr = +)
II . HỢP CHẤT
A) Vonfram hexacacbonyl W(CO)6:
1.Tính chất vật lý:
Có tính nghịch từ, tinh thể có mạng lưới phân tử , không tan trong nước nhưng dễ tan trong dung môi hữu cơ.
W(CO)6 là chất ở dạng tinh thể không màu dễ thăng hoa trong chân không, nóng chảy ở 169oC và sôi ở 175oC.
2.Tính chất hóa học:
W(CO)6 không tác dụng với nước và axit. W(CO)6 tác dụng với dung dịch NaOH trong rượu hay dung dịch Na trong amoniac lỏng tạo nên muối chứa anion cacbonylat, ví dụ như Na2W(CO)5.
3.Ứng dụng:
Ở nhiệt độ cao hơn 175oC W(CO)6 phân hủy thành kim loại và cacbon monooxit, người ta lợi dụng tính chất này để mạ vonfram lên những bề mặt phức tạp của các chi tiết máy móc và nhất là mạ lên bề mặt bên trong của ống kim loại.
4.Điều chế:
Vonfram hexacacbonyl được điều chế theo hai phương pháp: tác dụng trực tiếp từ kim loại và khí CO hay tác dụng của muối hoặc phức chất của kim loại với chất khử khi có mặt khí CO (áp suất). Những chất khử thường là nhôm, magie, natri, nhôm trietyl, nhôm trimetyl, khí H2 hay cả khí CO.
Vonfram hexacacbonyl có thể điều chế bằng tác dụng trực tiếp của khí CO với bột kim loại ở áp suất cao (200-500atm) khi có mặt sắt và đồng.
B). Vonfram dihalogenua:
1. Tính chất vật lý:
WCl2: Tinh thể màu xám, thăng hoa trong chân không, là polime có cấu tạo claste ( cluster, tiếng Anh có nghĩa là cụm, nhóm). WBr2 bột màu vàng lục.
2.Tính chất hóa học:
Vonfram halogenua kém bền hơn molipden halogenua, WCl2 và WBr2 không những bị thủy phân mà còn có thể khử nước giải phóng hidro.
C). Vonfram dioxit:
1.Tính chất vật lý:
WO2 có màu nâu, rất khó nóng chảy, có thể thăng hoa trên 1000oC, rất bền với nhiệt.
2.Tính chất hóa học:
WO2 tan trong dung dich đặc axit và kiềm.
3. Điều chế:
Cho dòng khí H2 khử cẩn thận WO3 ở nhiệt độ khoảng 500oC. Ở nhiệt độ cao hơn chúng bị khử thành H2.