NIKEN
I. Giới thiệu chung
Niken ( kí hiệu Ni, số thứ tự 28 trong bảng hệ thống tuần hoàn) là nguyên tố kim loại thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB. Ni thuộc nhóm sắc từ, có màu trắng bạc, bề mặt bóng láng. Đặc tính cơ học: cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ kéo sợi. trong tự nhiên Ni xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoáng chất millerit, với As trong khoáng chất niccolit, với As và S trong quặng Ni.

\
Hình 1: Một vài thông số khái quát về nguyên tố Ni
II. Đơn chất
1.Tính chất vật lí

Ni là kim loại có màu trắng bạc, bề mặt bóng láng, có ánh kim. Đặc tính cơ học: cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ kéo sợi.
Khối lượng riêng lớn ( D = 8,9 g/cm3 )
Nhiệt nóng chảy 1455oC
Nhiệt độ sôi 2913oC
Độ cứng 5 (thang Moxer)
Độ dẫn điện 14 (Hg = 1)
Đòng vị bền 58Ni (67.7%); 60Ni; 62Ni; 64Ni
Ni có 2 dạng thù hình: Ni α lục phương bền ở < 250oC và Ni β lập phương tâm diện bền ở > 250oC.
Cũng như Fe và Co, Ni cũng có tính sắc từ nghĩa là chúng bị nam châm hút và dưới tác dụng của dòng điện chúng trở thành nam châm.
Ni kết hợp với các nguyên tố khác tạo thành các hợp kim có đặc tính cơ học tốt được ứng dụng rộng rãi như: Hợp kim thép không gỉ chứa 18-20% Cr, 6-10% Ni, 0.14%C, 0.8%Ti; Hợp kim nicrom dung để làm dây xoắn đốt nóng trong các lò điện chứa 63%Ni, 25%Fe, 10%Cr và 2%Mn; Hợp kim nặng dung để ngăn chặn các tia phóng xạ chứa 6% Ni; hợp kim anico chứa 50%Fe, 24%Co, 14%Ni, 9%Al, 3%Cu là hợp kim từ quan trọng dùng để làm nam châm mạnh…Hơn 80%Ni được sản xuất hang năm dung để chế tạo hợp kim.
2.Tính chất hóa học
Ni là kim loại có hoạt tình hóa học trung bình. Tương tự như đa số các kim loại chuyển tiếp khác, Ni khá trơ về mặt hóa học khi ở nhiệt độ phòng
Với phi kim
Ở nhiệt độ thường nếu không có hơi ẩm, Ni không tác dụng ngay cả với những nguyên tố không kim loại điển hình như O2, S, Cl2, Br2…vì có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mảnh liệt, nhất là khi kim loại ở trạng thái chia nhỏ. Ở trạng thái này Ni (cả Fe và Co) là chất tự cháy, nghĩa là chúng có thể cháy trong không khí ngay cả ở nhiệt độ thường. nguyên nhân của hiện tượng này là do tổng bề mặt tiếp xúc rất lớn giữa các hạt kim loại với không khí và sự sai lệch mạng lưới tinh thể của hạt so với kiến trúc bền của kim loại.
Với O2, Ni khó tác dụng hơn so vơi Fe và Co:
Ni + O2 NiO
Ni không tác dụng với khí F2 dù ở nhiệt độ cao. Chính vì vậy nó được dùng làm những thiết bị làm việc trong môi trường có chứa Flo
Với N2, Ni tác dụng ở nhiệt độ không cao lắm tạo Ni3N2.
3Ni + 2N Ni3N2
Ở nhiệt độ cao hơn, nitrua này bị phân hủy một phần
Với các hợp chất
Ni tác dụng trực tiếp với CO tạo thành carbonyl kim loại
Ni cũng như Fe và Co thuộc số ít kim loại bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch và trạng thái nóng chảy. Sở dĩ như vậy vì oxit của chúng hầu như không thể hiện tính lưỡng tính. Trong phòng thí nghiệm người ta dung chén nung bằng Ni để nấu chảy kiềm(khi không được phép dung chén nung bằng plantin).
Với acid, Ni đứng sau H trong dãy hoạt đọng hóa học nên phản ứng được với acid giải phóng H2 và muối Ni2+.
Ni tinh khiết bền với không khí và hơi nước.
3.Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế
Trong tự nhiên,Ni không phổ biến như Fe, nó chủ yếu tồn tại troing các quặng niccolit, millerit, penladdit. Quặng nccolit nhìn bề ngoài giống quặng đồng nên trong thời gian dài người ta đã tốn không ít công sức để tách đồng từ quằng này và dĩ nhiên là không thành công, chính vì vậy trước đây quặng này có tên là cupernicken (cuper có nghĩa là đồng và nickel là tên của con quỷ lùn Nick ở trong truyền thuyết của những người thợ mỏ).
Lượng Ni sản xuất hàng năm tương đối lớn, khoảng 200 ngàn tấn trên năm. Nguyên liệu chính dung để khai thác Ni là quặng nghèo chứa sulfua đồng và niken với hàm lượng Ni từ 0.3 – 4% nên quá trình chế hóa khá phức tạp và phải qua nhiều giai đoạn:
Loại đất đá ra khỏi quặng bằng phương pháp tuyển nổi để được tinh quặng chứa khoảng 10% Cu và Ni.
Đốt tinh quặng trong lò đốt nhiều tầng giống lò đốt pyrite của dây chuyền sản xuất acid sulfuric để giảm bớt lượng S có trong quặng.
Nấu chảy sản phẩm thu được của lò đốt trên ở trong lò phản xạ. sau khi loại s và tách xỉ ra, sản phẩm thu được chứa khoảng 16% Cu và Ni, gần ứng với thành phần Cu2S + Ni2S3.
Nấu chảy sản phẩm của lò phản xạ với chất chảy trong lò thổi (kiểu lò Bexeme) và thổi không khí. Sau khi tách xỉ, sản phẩm thu được chwaskhoangr 80% Cu và Ni.
Để nguội sản phẩm trên đây, nghiền nhỏ và oxi hóa hoàn toàn thành oxit: CuO, NiO và một ít oxit của kim loại khác chưa đi hết vào xỉ.
Khử hỗn hợp oxit kim loại ở 350oC bằng khí than nước (56% H2, 25%CO) thành hỗn hợp kim loại.
Cho khí CO đi qua hỗn hợp kim loại ở nhiệt độ 50 – 80oC, khí CO tscs dụng với Ni tạo thành niken tetracacbonyl (Ni(CO)4) là chất lỏng dễ bay hơi.
Phân hủy Ni(CO)4 ở 200oC, thu được Ni có độ tinh khiết cao(99,99%).
Hợp Chất
Ni chư yếu tồ tại ở trạng thái hợp chất hoá trị (o), (II). Chưa tìm ra niken tồn tại ở trang thái hợp chất hoá trị (I), và Ni(III) không tạo nên muối đơn giản, và chỉ có rất ít phức chất.
Hợp chất Ni(0) – Niken tetracacbonyl
Hợp chất Niken tetracacbonyl Ni(CO)4 là chất lỏng không màu, rất dễ bay hơi và hết sức độc. Đây là hợp chất cacbonyl kim loại đơn giản nhất. Phân tử có cấu hình tứ diện đều với nguyên tử Ni ở trung tâm và phân tử CO ở bốn đỉnh:
Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử Ni ở trong phân tử có cấu hình 3d10 và ở trạng thái lai hóa sp3. Những obital lai hóa trống nhận những cặp electron từ MO σ liên kết của CO tạo thành liên kết σ cho nhận và liên kết được làm bền thêm nhờ liên kết σ_ cho được tạo nên từ những cặp electron d của Ni và những MO* trống của CO:

Ni(0),3d10



Niken tetracacbonyl hóa rắn ở -23oC và sôi ở 43oC. Dưới tác dụng của tia tử ngoại hoặc khi đun nóng ở 180- 200oC, nó phân hủy hoàn toàn thành kim loại và cacbonmonoxit (có thể gây nổ). Nó không tan trong nước nhưng tan trong ether, chlorofom, benzen.
Trong không khí, Niken tetracacbonyl bị oxi hóa dần thành NiO và O2. Hỗn hợp của không khí và hơi của nó có thể gây nổ. Nó dễ tác dụng với halogen tạo thành niken dihalogenua. Nó không tác dụng với dung dịch acid loãng và dung dịch kiềm nhưng tác dụng mạnh với acid sulfuric đậm đặc (có thể gây nổ) và với acid nitric tạo muối niken(II).
Ni(CO)4 + H2SO4 → NiSO4 + 4CO + H2
Khi đun nóng với khí NO dưới áp suất nó tạo nên niken đinitrozyl Ni(NO)2 là chất bột màu xanh không tan trong nước nhưng tan trong chloroform, ở 90oC phân hủy và phát sáng mạnh.
Niken tetracacbonyl được dùng để điều chế niken tinh khiết, mạ niken lên kim loại và thủy tinh, tách niken khỏi Co và làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ.
Nó được điều chế bằng tác dụng của bột niken với khí CO ở 60 - 80oC và áp suất thường. Đây là cacbonyl kim loại đầu tiên đã được điều chế vào năm 1890.
Trong phòng thí nghiệm người ta có thể điều chế bằng cách dùng khí H2 khô khử NiC2O4 ở 400oC, làm nguội sản phẩm phản ứng trong khí quyển H2, rồi cho tác dụng với khí CO ở nhiệt độ thường. Hơi Ni(CO)4 được ngưng tụ trong bình làm lạnh bằng nito lỏng.
Hợp chất niken(II)
Niken (II) oxit
NiO là chất rắn dạng tinh thể lập phương kiểu NaCl và có thành phần không hợp thức, có màu luc, nóng chảy ở 1990oC. Không tan trong nước tan dễ dàng trong dung dịch acid.
Khi đun nóng nó dễ bị khử thành kim loại bởi H2, CO, C, Si, Al, Mg…NiO có thể nấu chảy với nhiều oxit kim loại và không kim loại tạo nên những hợp chất có màu.
NiO thường được dùng làm chất xúc tác, bột màu trong sản xuất thủy tinh và gốm. Nó được điều chế từ các đơn chất hoăc bằng cách nhiệt phân các muối cacbonat, nitrat và oxalat hay nhiệt phân hidroxit.
Ni(OH) → NiO + H2O
Niken (II) hidroxit
Ni(OH)2 là kết tủa không nhầy, không tan trong nước, tan dễ dàng trong các dung dịch acid, không tan trong dung dịch kiềm mạnh, tan trong dung dịch đặc của các muối amoni. Có kiến trúc lớp, có màu lục, bền với không khí và chỉ biến đổi khi tác dụng với các chất oxi hóa mạnh:
2Ni(OH)2 + Br2 + 2KOH == 2Ni(OH)3 + 2KBr
Ni(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành phức:
Ni(OH)2 + 6NH3 == [Ni(NH3)6](OH)2
Ni(OH)2 được điều chế bằng tác dụng của dung dịch kiềm mạnh với muối kim loại (II):
Ni2+ + 2OH == Ni(OH)2
Muối Ni(II)
Muối Ni(II) có hầu hết ở những anion bền. Muối khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể hidrat hóa: NiSO4 màu vàng nhưng NiSO4.7H2­O màu lục. Màu muối khan không luôn trùng với màu của ion. Muối niken của acid mạnh như chlorua, nitrat, và sulfat tan dễ trong nước. Còn muối của acid yếu như sulfua, cacbonat, xianua, oxalat và phosphat khó tan.khi tan trong nước, các muối đều cho ion bát diện [Ni(H2O)6]2+ có màu lục đặc trưng. Ion bát diện cũng tồn tại trong một số muối hydrat NiSO4.7H2­O màu lục và NiSO4.6H2­O màu lục. Trong một số thể hydrat khác, không có ion [Ni(H2O)6]2+ ví dụ như [Ni(H2O)4 Cl2]2+. Trong nước ion [Ni(H2O)6]2+ bị thủy phân một phần cho phản ứng acid yếu.
Đihidrohalogen NiX­2
Khi kết tinh từ dung dịch nước, muối halogen thường ở dạng tinh thể hidrat NiX2.6H2O (trừ F). Ở điều kiên khác, người ta tách ra được những tinh thể hydrat với 8, 7, 4, 2 và 1 phân tử nước. Các hexahidrat dễ tam không những trong nước mà cả trong rượu. ở dạng khang, màu của muối phụ thuộc vào bản chất của anion: NiF2 màu lục, NiCl2 màu vàng, NaiBr2 màu nâu sẫm, NiI2 màu đen.
Các dihalogen khan có nhiêt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao: NiF2 nóng chảy ở 1027oC và sôi ở 1627oC.
Monohidrat CoCl2.H2O tan trong aceton nhưng NiCl2.H2O không tan. Người ta dựa vào tính chất này để phân biệt Co với Ni.
NiX2 khan có thể được điều chế trực tiếp từ các đơn chất:
Ni + Cl2 == NiCl2
Hoặc có thể điều chế bằng tác dụng của kim loại với dung dịch HX. Làm mất nước khi đun nóng các tinh thể hydrat thu được trong dòng khí HX sẽ được muối khan:

Ni + 2HCl + 6H2O == NiCl2.6H2O + H2

NiCl2.6H2O NiCl2 + 6 H2O

Niken sulfat NiSO4
Là chất dạng tinh thể , màu vàng chanh, nó tương đối bền với nhiệt, phân hủy ở 840oC, hút ẩm và dễ tan trong nước. Khi kết tinh từ dung dịch nước ở nhiệt độ thường thu được tinh thể hydrat hệ đơn tà NiSO4.7H2­O, bền trong không khí. Khi đun nóng, các tinh thể đơn tà dần mất nước và chuyển sang dạng khan.
NiSO4.7H2­O được điều chế bằng tác dụng của kim loại, oxit kim loại, cacbonat kim loại với acid sulfuric. Muối khan được điều chế bằng cách làm mất nước của tinh thể hydrat khi đun nóng hoặc khi đun nóng với acid sulfuric đặc.
Phức chất của niken(II)
Ni+2 tạo nên nhieuf phức chất, có độ bền tương đối cao. Nó tạo nên những phức chất với số phối trí 6, 5,4 với tất cả những cấu trúc chính: bát diên, tú diên, hình vuông, chóp vuông, lưỡng chóp tam giác. Nhưng phổ biến nhất là cấu trúc bát diện. Phức bát diện phổ biến nhất là aquo màu luc [Ni(H2O)]2+ được tạo ra khi hòa tan Ni, NiCO3 vào acid. Các phân t,ử nước có thể được thay thế dễ dàng bởi các phối tử amin, như [Ni(en)3]2+ , [Ni(NH3)6]2+, trans- [Ni(H2O)2(NH3)4]2+. Những phức này dều có màu đâm hơn phức aquo và đều thuận từ do có electron đôc thân. Trong khi đó, ngoài số ít phức chất tứ diện được tạo nên với phối tử trường yếu, ion Ni2+ với phức 4 phối trí thường tạo nên nhiều những phức chất hình vuông với phối tử trường mạnh và đều nghịch từ. Chúng thường có màu đỏ, vàng hoặc nâu và có dải hấp thụ mạnh nhất nằm trong vùng 450 – 600nm.
Phức vuông phẳng điển hình nhất của NiII có lé là bis{dimethylglyoximato}niken (II) Ni(dmgH)2, có màu đỏ, được dùng trong việc xác định Ni2+ trong dung dịch




Phức cyano, [Ni(CN)4]2-, có màu xanh, dễ dàng được tạo thành khi thêm CN- vào Ni2+ (aq), nếu dư CN- ion màu vàng [Ni(CN)5]3- được tạo thành.
Những phức tứ diện đã biết là [Nĩ4]2-, [NiX3L]-, NiX2L2 và [Ni(L-L)2] trong đó X là halogen, L là phối tử trung hòa điện (như R3P, R3PO), L-L phối tử trung hòa nhị càng.
. Trạng thái oxi hóa cao của Ni
So với FeII , CoII, sự oxi hóa NiII lên NiIII khó hơn nhiều. Co(OH)2, đặc biệt là Fe(OH)2 rất dễ bị oxi hóa bởi không khí ẩm. trong khi đó, Ni(OH)2 khá bền trong không khí ẩm. Nó chỉ bị oxi hóa bởi chất oxi hóa mạnh:
2Ni(OH)2 + Br2 + 2KOH == 2NiOOH + 2KBr + 2H2O
Oxy hóa NiII trong dung dịch kiềm bởi dòng điện ta cũng thu được NiOOH. Trong pin Ni-Fe, (pin Edison hay acquy kiềm) NiOOH được dùng làm cực dương. Cực âm là sắt. Cả hai điện cực được nhúng trong dung dịch KOH có cho thêm LiOH để tăng dung lượng của acquy. Acquy cho dòng điện khoảng 108V. Hoạt động của acquy dựa vào phản ứng:


2NiOOH + Fe + 2H2O Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2