NGUYÊN TỐ NEODYMIUM

I. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm gồm Scandi, Ytri, Lantan và các Lantanoit. Các Lantanoit ( kí hiệu là : Ln) gồm 14 nguyên tố từ Xeri (STT : 58) đến Lutexi (STT : 71) trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, chúng chiếm 0,015% khối lượng vỏ trái đất. Các Lantanoit có số thứ tự chẵn có hàm lượng lớn hơn các Lantanoit có số thứ tự lẻ .
Cấu hình electron chung của nguyên tử lantanoit là:
1s22s22p63s23d104s24p64f2-145s25p65d0-106s2 hay [Xe] 4f2-145d06s2
Trong các lantanoit, electron lần lượt điền vào obitan (4f) của lớp ngoài thứ 3 trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s2) và lớp ngoài thứ hai của đa số nguyên tố có 8 electron (5s25p6).
Dựa vào cách điền electron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanoit được chia làm hai nhóm:
+ Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hund, nghĩa là mỗi obitan 1 electron, họp thành nhóm xeri hay nhóm lantanoit nhẹ:
(Nhóm Xeri): Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gb
4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f7 5d1
+ Bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, họp thành nhóm tecbi hay nhóm lantanoit nặng:
(Nhóm Tecbi ): Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+45d1
Neodymi là một nguyên tố hóa học thuộc nhóm Xeri hay nhóm lantanoit nhẹ.
Neodymi được nam tước Carl Auer von Welsbach, một nhà hóa học người Áo, phát hiện tại Viên năm 1885. Ông tách neodymi cũng như nguyên tố praseodymi từ vật liệu được gọi là didymi bằng cách kết tinh phân đoạn của nitrat amoni tetrahyđrat kép từ axít nitric. Tên gọi neodymi có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp neos nghĩa là mới và didymos nghĩa là kép, đôi.


II. Trạng thái đơn chất
1. Vị trí của Neodymi trong bảng tuần hòan các nguyên tố hóa học
Neodymi (tên Latinh: Neodymium) là một nguyên tố hóa học, ký hiệu Nd và có số thứ tự nguyên tử bằng 60 trong bảng tuần hoàn hóa học.
Bảng1.Vị trí của neodymi trong bảng tuần hoàn Bảng2.Tính chất nguyên tử của neodymi
60
praseodymi ← neodymi → promethi


Nd
↓
U


Bảng đầy đủ


Tổng quát
Tên, Ký hiệu, Số
Neodymi, Nd, 60
Phân loại
nhóm Lantan

Nhóm, Chu kỳ, Khối
3, 6, f

Khối lượng riêng, Độ cứng
7.010 kg/m³, 2-3
Bề ngoài
trắng bạc ánh vàng

Tính chất nguyên tử
Khối lượng nguyên tử
144,242(3) đ.v.C

Bán kính nguyên tử (calc.)
185 (206) pm

Bán kính cộng hoá trị
164 pm

Cấu hình electron
[Xe]4f46s2

Trạng thái ôxi hóa (Ôxít)
3 (bazơ nhẹ)

Cấu trúc tinh thể
lục giác

2. Tính chất vật lí
Hình dạng của neodymi
Neodymi là một kim loại đất hiếm, có ánh kim màu trắng bạc ánh vàng, dẻo, dễ dát mỏng và kéo sợi. Tuy là một trong số các kim loại đất hiếm nhóm Lantan rất dễ phản ứng hóa học nên nó nhanh chóng bị ôxi hóa trong không khí. Lớp ôxít trên bề mặt sau đó dễ bị tách ra làm kim loại này tiếp tục bị ôxi hóa. Mặc dù thuộc về nhóm gọi là "kim loại đất hiếm", nhưng neodymi hoàn toàn không hiếm. Nó chiếm khoảng 38 ppm khối lượng lớp vỏ Trái Đất.




Bảng 3. Một số hằng số vật lí của Neodymi
Tính chất vật lý
Trạng thái vật chất
rắn
Điểm nóng chảy
1.297 K (1.875 °F)

Điểm sôi
3.347 K (5.565 °F)
Trạng thái trật tự từ
sắt từ,
phản sắt từ dưới 19,9 K
Thể tích phân tử
20,59 ×10-6 m³/mol

Nhiệt bay hơi
289 kJ/mol

Nhiệt nóng chảy
7,14 kJ/mol
Áp suất hơi
100 k Pa tại 3.336 K

Vận tốc âm thanh
2.330 m/s tại 293,15 K


3. Tính chất hóa học
Số oxi hoá đặc trưng của các neodymi là +3 tương ứng với cấu hình lớp ngoài cùng là 5d16s2. Đó là kết quả của việc chuyển 1 electron từ phân lớp 4f sang phân lớp 5d. Ngoài ra chúng còn có các số oxi hoá khác kém đặc trưng hơn là: +2, +4. Trong dung dịch, neodymi tồn tại chủ yếu ở mức oxi hoá +3.
Neodymi là một kim loại khá hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiêm loại kiềm thổ.
Kim loại dạng tấm bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, neodymi bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ một lớp màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với H2O và CO2:
Nd + 3H2O → Nd(OH)3 + 3/2H2
Nd(OH)3 + CO2 → Nd(OH)CO3 + H2O
Kim loại Neodymi bị xỉn từ từ trong không khí và cháy dễ dàng ở nhiệt độ 150 °C và tạo thành Neodymi(III) ôxít:
4 Nd + 3 O2 → 2 Nd2O3
Ở 2000C – 400 0C: Neodymi cháy trong không khí tạo oxit và nitrua:
4Nd + 3O2 → 2Nd2O3
2Nd + N2 → 2NdN
Neodymi phản ứng với halogen ở nhiệt độ không cao khoảng 3000C:

2 Nd (r) + 3 F2 (k) → 2 NdF3 (r) [màu tím]
2 Nd (r) + 3 Cl2 k) → 2 NdCl3 (r) [màu hoa cà]
2 Nd (r) + 3 Br2 (k) → 2 NdBr3 (r) [màu tím]
2 Nd (r) + 3 I2 (k) → 2 NdI3 (r) [màu lục]
Khi đun nóng ở nhiệt độ từ 5000C – 8000C, neodymi phản ứng với S, P, C, N2, H2…
2Nd + 3S → Nd2S3
Nd + P → NdP
Neodymi có tính điện dương khá cao, nó phản ứng từ từ với nước lạnh, phản ứng khá nhanh với nước nóng để tạo thành neodymi hiđrôxít:
2 Nd (r) + 6 H2O (l) → 2 Nd(OH)3 (aq) + 3 H2 (k)
Neodymi phản ứng dễ dàng với dung dịch axit (trừ HF và H3PO4):
2Nd + 6HCl → 2NdCl3 + 3H2
Ngoài ra, neodymi bị hòa tan dễ dàng trong axít sulfuric loãng để tạo thành dung dịch chứa ion Nd (III) màu hoa cà, tồn tại dưới dạng phức [Nd(OH2)9]3+:
2 Nd (r) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Nd3+ (aq) + 3 SO42- (aq) + 3 H2 (k)

4. Ứng dụng của Neodymi
Nam châm neodymi trên giá đỡ
từ ổ đĩa cứng
 Các nam châm neodymi là các nam châm vĩnh cửu mạnh nhất hiện đã biết - Nd2Fe14B. Các nam châm này rẻ hơn, nhẹ hơn và mạnh hơn so với các nam châm samari-coban. Các nam châm neodymi xuất hiện trong các sản phẩm như microphon, các loa chuyên nghiệp, trong tai nghe, ghi-ta và các đầu cảm biến của ghi-ta bass cũng như đầu đọc của ổ đĩa cứng máy tính trong đó cần có khối lượng nhỏ,dung tích bé hay từ trường mạnh.

 Neodymi là thành phần hợp thành của didymi được sử dụng để tạo màu cho thủy tinh dùng làm kính bảo hộ trong nghề hàn và thổi thủy tinh.


 Neodymi có nhiệt dung riêng lớn bất thường ở ngưỡng nhiệt độ của heli lỏng, vì thế nó rất hữu ích trong các thiết bị siêu lạnh.
 Các đèn neodymi là các đèn nóng sáng chứa neodymi trong thủy tinh để lọc ánh sáng vàng, tạo ra ánh sáng trắng hơn so với ánh sáng mặt trời.
 Neodymi tạo màu cho thủy tinh với các sắc thái nằm trong khoảng từ tía tới đỏ rượu vang và xám nóng. Ánh sáng truyền qua thủy tinh như vậy thể hiện các dải hấp thụ sắc nét bất thường; thủy tinh như thế được sử dụng trong thiên văn học để tạo ra các dải sắc nét, trong đó các vạch quang phổ có thể được xác định. Neodymi cũng được sử dụng để loại bỏ màu xanh lục của thủy tinh do các tạp chất sắt gây ra.
 Các muối neodymi được dùng như là chất tạo màu cho men thủy tinh.
 Có lẽ do các tính chất tương tự như ion Ca2+, nên Nd3+ đã được sử dụng để hỗ trợ tăng trưởng của thực vật. Các hợp chất của nguyên tố đất hiếm này cũng thường xuyên được sử dụng tại Trung Quốc như là phân bón.
 Xác định niên đại bằng samari-neodymi là hữu ích để xác định các mối liên hệ về niên đại của các loại đá và của vẫn thạch.
 Quy mô và cường độ của phun trào núi lửa có thể được dự đoán bằng cách quét các đồng vị neodymi. Các phun trào núi lửa nhỏ và lớn sinh ra dung nham với thành phần khác nhau về các đồng vị neodymi. Từ thành phần của các đồng vị, các nhà khoa học có thể dự báo sự phun trào sắp xảy ra có thể mạnh ở mức nào và sử dụng thông tin này để cảnh báo dân cư về cường độ của đợt phun trào.
 Đặc biệt, một ứng dụng cũng khá quan trọng của neodymi là chế tạo thủy tinh neodymi:
Thủy tinh neodymi (thủy tinh Nd) được tạo ra bằng việc đưa vào ôxít neodymi (Nd2O3) trong thủy tinh nóng chảy. Trong ánh sáng ban ngày hay ánh sáng của các đèn nóng sáng thì thủy tinh neodymi có màu tím oải hương, nhưng nó trở thành màu lam nhạt khi được chiếu sáng bằng ánh sáng của đèn huỳnh quang. Các dải hấp thụ sắc nét của neodymi làm cho màu thủy tinh thay đổi theo các điều kiện chiếu sáng khác nhau, từ có màu tía hơi đỏ dưới ánh sáng ban ngày hay dưới ánh sáng của đèn nóng sáng vàng, nhưng


trở thành màu lam dưới ánh sáng trắng của đèn huỳnhg quang, hoặc ánh xanh lục dưới điều kiện chiếu sáng ba màu.
Các laser trạng thái rắn thủy tinh neodymi được sử dụng trong các hệ thống nhiều tia cực cao công suất (cỡ terawatt) và năng lượng lớn (cỡ megajoule) do nhiệt hạch hãm quán tính.

Các tấm thủy tinh kích thích bằng neodymi được dùng trong các laser cực mạnh của nhiệt hạch hãm quán tính.

Thủy tinh neodymi được sử dụng rộng rãi trong các đèn nóng sáng để tạo ra ánh sáng “tự nhiên” hơn. Thủy tinh neodymi cũng đã được cấp bằng sáng chế để sử dụng trong các gương chiếu hậu của ô tô để giảm sự chói lòa về ban đêm.
4. Trạng thái tự nhiên và phương pháp điều chế
4.1. Trạng thái tự nhiên
Quặng monazit
Neodymi không được tìm thấy trong tự nhiên ở dạng nguyên tố tự do mà nó thường xuất hiện trong các loại quặng như cát monazit ((Ce,La,Th,Nd,Y)PO4) và bastnasit ((Ce,La,Th,Nd,Y)(CO3)F) trong đó chứa lượng nhỏ của mọi nguyên tố đất hiếm. Neodymi rất khó tách ra từ các nguyên tố đất hiếm khác.
4.2. Phương pháp điều chế
Kết tinh nitrat kép từng là phương thức tinh chế neodymi thương mại đầu tiên.
Bắt đầu từ thập niên 1950, neodymi độ tinh khiết cao (như 99+%) chủ yếu thu được bằng công nghệ trao đổi ion từ cát monazit ((Ce,La,Th,Nd,Y)PO4), một vật liệu giàu các nguyên tố đất hiếm. Bản thân kim loại này thu được bằng điện phân các muối halua của nó. Hiện tại, phần lớn neodymi được chiết ra từ bastnaesit, (Ce,La,Nd,Pr)CO3F, và được tinh chế bằng chiết dung môi. Tinh chế trao đổi ion được dùng để điều chế neodymi với các độ tinh khiết cao hơn (thông thường >4N). Ngoài ra, neodymi còn được điều chế bằng


phương pháp điện phân nóng chảy muối florua, clorua trong bình điện phân bằng kim loại tantan (vì tantan không tan trong Nd nóng chảy) và trong bầu khí quyển argon. Ngoài ra,
chúng còn được điều chế bằng phương pháp nhiệt kim loại: sử dụng các chất khử là Ca, Na, Mg,... nhưng thường dùng hơn cả là Ca :
2NdF3 + 3Ca → 2Nd + 3CaF2
III. Một số hợp chất quan trọng của Neodymi
1. Oxit của neodymi: Nd2O3
Nd2O3 là chất rắn màu tím dạng vô định hình, rất bền và khó nóng chảy (t0nc = 10240C), không tan trong nước, không tan trong các dung dịch kiềm nhưng tan trong các dung dịch axit vô cơ và kiềm nóng chảy:
Nd2O3 + 6HNO3 → 2Nd(NO3)3 + 3H2O
Nd2O3 + Na2CO3(nc) → 2NaNdO2 + CO2
Nd2O3 được dùng làm chất xúc tác hoặc chất kích hoạt chất xúc tác. Ngoài ra, nó còn được dùng trong quang học lazer và dùng làm tụ điện gốm, v.v…
Nd2O3 được điều chế bằng cách nhiệt phân hidroxit, nitrat, oxalat, cacbonat tương ứng:
2Nd(OH)3 → Nd2O3 + 3H2O
2. Neodymium(III) hidroxit
Nd(OH)3 là chất dạng kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước. Là một bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu.
Do có thể hấp thụ khí CO2 trong không khí nên Nd(OH)3 thường chứa tạp chất cacbonat bazơ.
Nd(OH)3 có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành hợp chất neodymioiđat.
Nd(OH)3 + KOH → KNdO2 + 2 H2O
Nd(OH)3 được điều chế bằng cách cho dung dịch muối của Nd3+ tác dụng với dung dịch kiềm hoặc dung dịch NH3.
Nd3+ + 3OH- → Nd(OH)3


3. Muối của neodymi
Các muối clorua, bromua, iođua, nitrat và sunfat của neodymi đều tan trong nước. Còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat thì hầu như không tan. Các muối tan khi kết
tinh đều ở dạng hyđrat như NdBr3.6H2O, Nd(NO3)3.6H2O, Nd2(SO4)3.8H2O. Các muối của Nd3+ bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và dễ tạo nên các muối kép.
Dưới đây ta xét một số muối quan trọng:
• Neodymi (III) clorua (NdCl¬3)
NdCl3 là một chất rắn khan màu hoa cà, nhanh chóng hấp thụ nước khi tiếp xúc với không khí tạo thành chất có màu tím hexahyđrat có công thức phân tử là NdCl3.6H2O.

Neodymi dưới ánh sáng mặt trời(trên)
và ánh sáng huỳnh quang (dưới)
Có một điều thú vị là sự thay đổi màu sắc của NdCl3: dưới ánh sáng mặt trời thì nó có màu tím hoa cà, nhưng dưới ánh sáng huỳnh quang thì nó lại có màu vàng nhạt. Sự thay đổi màu sắc này có thể là do việc chuyển từ ion Nd3+ thành ion Nd2+, sự hấp thu màu cam của Nd3+ giảm và sự hấp thu màu xanh lá cây của Nd2+ tăng lên.
NdCl3 hòa tan dễ dàng trong nước và etanol nhưng không tan trong ete hoặc cloroform.
NdCl3 phản ứng với Nd trên 6500C tạo thành NdCl2:
2 NdCl3 + Nd → 3 NdCl2
Đun nóng NdCl3 với hơi nước hoặc silicagel tạo ra sản phẩm là neodymium oxoclorua:
NdCl3 + H2O → NdOCl + 2 HCl
2 NdCl3 + SiO2 → 2 NdOCl + SiCl4
Ở 10000C, NdCl3 phản ứng với khí hydro sunfua tạo thành neodymium sunfua:
2 NdCl3 + 3 H2S → Nd2S3 + 6 HCl
NdCl3 phản ứng với amoniac và photphin ở nhiệt độ cao tạo hợp chất nitrua và photphua:
NdCl3 + NH3 → NdN + 3 HCl
NdCl3 + PH3 → NdP + 3 HCl
Ngoài ra, nó còn tác dụng với HF tạo thành neodymium florua:

NdCl3 + 3 HF → NdF3 + 3 HCl
Điều chế: NdCl3 được điều chế từ Nd hoặc bằng cách cho Nd2O3 tác dụng với dung dịch HCl. Ngoài ra, NdCl3 khan còn có thể được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Nd2O3 ở 4000C – 6000C hoặc cho Cl2 tác dụng với hỗn hợp Nd2O3 và than:
2Nd2O3 + 3CCl4 → 4NdCl3 + 3CO2
Nd2O3 + 3C + 3Cl2 → 2NdCl3 + 3CO
• Neodymi (III) sunfat (Nd2(SO4)3): là muối dễ tan trong nước, khi kết tinh từ dung dịch chúng thường ở dạng hyđrat Nd2(SO4)3.8H2O. Khi đun nóng ở 6000C – 6500C các hyđrat mất nước biến thành muối khan. Độ tan của Nd2(SO4)3 giảm xuống khi nhiệt độ tăng.
Nd2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của chúng trong dung dịch axit sunfuric loãng.
• Neodymi (III) nitrat (Nd(NO3)3): là muối dễ tan trong nước, khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hyđrat. Những hyđrat này hút ẩm và dễ cháy rữa trong không khí. Khi đun nóng chậm trong không khí, các hyđrat mất nước biến thành muối bazơ không tan trong nước và cuối cùng biến thành oxit khi đun nóng tiếp tục.
Nd(NO3)3 có thể tạo nên muối kép với nitrat amoni, kim loại kiềm hay kim loại kiềm thổ. Những muối nitrat kép được nghiên cứu nhiều nhất là 2Nd(NO3)3.3Mg(NO3)2.24H2O và Nd(NO3)3.2NH4NO3.4H2O.
Nd(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hyđroxit hay cacbonat của chúng trong dung dịch HNO3.

IV. Khả năng tạo phức của Neodymi
Nd3+ có khả năng tạo thành phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ.
Nd3+ có thể tạọ phức với những phối tử vô cơ thông thường như : NH¬3, Cl-, CN-, NO3-, SO42-,... tạo thành những phức kém bền, trong dung dịch loãng những phức này phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép.



Những phức chất bền của Nd3+ là phức chất vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ có nhiều càng như axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic, C2O42-, EDTA, DTPA, IMDA, v.v…
Sự tạo phức của Nd3+ với những phối tử hữu cơ được giải thích là do hai yếu tố: hiệu ứng Chelat và điện tích của các phối tử:
+ Hiệu ứng Chelat (hiệu ứng tạo vòng): làm cho entropi của hệ tăng, làm tăng độ bền của phức. Ví dụ như: H5DTPA tạo phức với Nd3+ :
Nd(H2O)n3+ + DTPA5- → [Nd(H2O)n-8DTPA]2- + 8H2O
Số tiểu phân tạo thành tăng từ 2 đến 9 làm entropi của hệ tăng lên dẫn đến phức tạo thành bền hơn.
+ Điện tích của các phối tử: các phối tử có điện tích càng âm (điện tích âm của phối tử càng lớn) lực tương tác giữa các phối tử với ion đất hiếm càng mạnh, phức tạo thành càng bền.
Một số phức chất thường gặp:
+ Phức chất của Nd3+ với axit xitric: Axit xitric (H3C6H5O7) là axit ba nấc, thường được kí hiệu là H3Cit, có cấu tạo là:

Axit xitric và muối xitrat tạo với ion Nd3+ phức chất monoxitrat NdCit.xH2O tan ít trong nước nhưng tan nhiều trong dung dịch natri xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[NdCit2].yH2O tan trong nước. Những phức chất đixitrato là những phức chất lần đầu tiên được sử dụng để phân chia hỗn hợp đất hiếm bằng phương pháp trao đổi ion và ngày nay còn được tiếp tục dùng trong phân tích hóa học.
+ Phức chất của Nd3+ với axit etylenđiamintetraaxetic: Axit etylenđiamintetraaxetic (EĐTA) và muối của nó tạo nên với ion Nd3+ những phức chất vòng càng rất bền có công thức H[Nd(EĐTA)].