Samari (Sm)
I. Giới thiệu:
Kí hiệu: Sm
Sm (Z = 62): 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f65s25p66s2
Khối luợng nguyên tử: 150.36
Bán kính nguyên tử: 1,802Ǻ
Thế điện cực chuẩn: - 2,41V
Sm thuộc họ lantan (lantanoit).
Sm có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hund, thuộc nhóm lantanoit nhẹ (nhóm xeri).
Khi kích thích nhẹ, một trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh huởng quan trọng đến tính chất của Sm. Bởi vậy, Sm giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB.
Giống như các nguyên tố khác trong nhóm lantan, các hợp chất của samari có độc tính từ nhẹ tới vừa phải.
Sm có trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng là +3. Sm cũng có số oxi hóa +2 nhung kém đặc trưng hơn.
II. Đơn chất:
1. Tính chất vật lý:
Sm là một kim loại đất hiếm có độ cứng và mật độ tương tự như kẽm.
Sm là kim loại màu trắng bạc, ở trạng thái bột, có màu từ xám đến đen. Kết tinh ở dạng tinh thể lập phương, khó nóng chảy và khó sôi.
Nhiệt độ nóng chảy: 1072oC
Nhiệt độ sôi: 1794oC (chỉ sau Yb và Er trong họ lantan, tính chất này tạo điều kiện để tách Sm từ khoáng sản).
Tỉ khối: 7,54
Nhiệt độ thăng hoa: 207kJ/mol
Sm giòn, có độ dẫn điện tương đương thủy ngân.
Sm là kim loại có từ tính mạnh vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân.
2. Tính chất hóa học:
Về mặt hóa học, Sm là kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm, kiềm thổ.
Trong không khí, Sm bị oxi hóa chậm ở nhiệt độ phòng và tự đốt cháy ở 150°C. Ở 200 - 400oC, Sm cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua.
Kim loại ở dạng tấm bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ đuợc tạo nên do tác dụng với nuớc và khí cacbonic.
Sm tác dụng chậm với nuớc nguội, nhanh với nước nóng tạo thành samari hidroxit và giải phóng khí H2.
2 Sm + 6 H2O → 2 Sm(OH)3 + 3 H2
Sm tan dễ trong các dung dịch axit (trừ HF, H3PO4 vì muối ít tan đuợc tạo nên sẽ ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục) tạo thành dung dịch màu vàng nhạt của ion Sm (III), mà tồn tại như là phức [Sm(OH2)9]3+
2 Sm + 3 H2SO4 → 2 Sm3+ + 3 SO42- + 3 H2
Sm tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, S, C, Si, P, H2 khi đun nóng.
2 Sm + 3 X2 → 2 SmX3
Ở nhiệt độ cao, Sm khử đuợc oxit của nhiều kim loại nhu Fe, Mn…
3. Điều chế:
Sm đuợc điều chế bằng phương pháp điện phân muối florua hay clorua khan nóng chảy trong bình điện phân làm bằng kim loại tantan (tantan bền với kim loại đất hiếm nóng chảy) và trong khí quyển agon.
II. Hợp chất ứng với số oxi hóa quan trọng:
* Hợp chất của Sm (III):
1. Oxit Sm2O3:
Sm2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ, rất bền với nhiệt và khó nóng chảy, không tan trong nuớc nhưng tác dụng với nuớc tạo thành hidroxit và phát nhiệt. Oxit tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Sm(H2O)n]3+ (n=8-9) nhưng giống với Al2O3 là sau khi nung truớc sẽ kém hoạt động. Oxit Sm2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy.
Sm2O3 + 6 HCl → 2 SmCl3 + 3 H2O
Sm2O3 + Na2CO3 → 2 NaSmO2 + CO2
Điều chế oxit bằng cách nhiệt phân samari (III) hidroxit, cacbonat, nitrat, oxalat hoặc sunfat hoặc đốt kim loại trong không khí hoặc oxi ở nhiệt độ trên 150oC:
Sm2(CO3)3 → Sm2O3 + 3 CO2
4 Sm + 3 O2 → 2 Sm2O3
Sm2O3 thuờng đuợc dùng làm chất xúc tác hoặc chất kích hoạt chất xúc tác.
2. Hidroxit Sm(OH)3:
Sm(OH)3 là chất dạng kết tủa vô định hình, không tan trong nuớc, là bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3. Do có thể hấp thụ CO2 trong không khí, hidroxit thuờng chứa tạp chất cacbonat bazơ.
Hidroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy.
Sm(OH)3 đuợc điều chế bằng tác dụng của dung dịch muối Sm (III) với dung dịch kiềm hay amoniac.
3. Các muối của Sm (III):
Sm3+ (4f5) màu vàng. Màu của ion Sm3+ sinh ra do sự chuyển dời electron f-f. Vì những electron 4f bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên màu của ion Sm3+ không phụ thuộc vào bản chất của phối tử bao quanh.
Muối của Sm giống nhiều muối của canxi, các muối clorua, bromua, idoua, nitrat và sunfat tan trong nuớc, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan khi kết tinh đều ở dạng hidrat ví dụ như SmBr3.6H2O, Sm(NO3)3.6H2O, Sm(SO4)3.8H2O. Các muối Sm3+ bị thủy phân một phần trong dung dịch nước. Điểm nổi bật của Sm3+ là dễ tạo nên các muối kép.
Samari trihalogenua SmX3 là những chất ở dạng tinh thể có cấu tạo ion. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao và giảm xuống từ bromua đến iodua. Các triflorua khan không tan trong nuớc, các trihalogenua khan khác hút ẩm và chảy rửa khi để trong không khí ẩm. Các triclorua khan có khả năng hấp thụ khí NH3 tạo nên những amonicat SmCl3.xNH3.
Samari (III) clorua là một axit Lewis mạnh vừa phải.
SmCl3 + 3 NaOH → Sm(OH)3 + 3 NaCl
SmCl3 + 3 KF → SmF3 + 3 KCl
Các trihalogenua đuợc điều chế từ các nguyên tố hoặc bằng tác dụng của oxit với dung dịch HX.
2 Sm + 6 HCl → 2 SmCl3 + 3 H2
Sm2(CO3)3 + 6 HCl → 2 SmCl3 + 3 CO2 + 3 H2O
Các triclorua khan có thể đuợc điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Sm2O3 ở 400 - 600oC hoặc của Cl¬2 với hỗn hợp Sm2O3 và than:
2 Sm2O3 + 3 CCl4 → 4 LnCl3 + 3 CO2
Sm2O3 + 3 C + 3 Cl2 → 2 LnCl3 + 3 CO
Màu sắc của các hợp chất samari halogenua:
Trạng thái oxi hóa F Cl Br I
+3 SmF3
trắng SmCl3
vàng SmBr3
vàng SmI3
cam
+2 SmF2
tím SmCl2
nâu SmBr2
nâu SmI2
xanh lục
Samari sunfat Sm2(SO4¬)3 đều tan trong nước, khi kết tinh từ dung dịch chúng thường ở dạng hidrat Sm2(SO4¬)3.8H2O. Khi đun nóng ở 600 - 650oC, các hidrat mất nước biến thành muối khan. Độ tan giảm xuống khi nhiệt độ tăng.
Muối Sm2(SO4¬)3 dễ tạo nên muối kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép Sm2(SO4¬)3.3Na2SO4.12H2O.
Sm2(SO4¬)3 đuợc điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit, cacbonat của samari trong dung dịch axit sunfuric loãng.
Samari nitrat Sm(NO3)3 dễ tan trong nuớc khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hidrat. Những hidrat này hút ẩm và dễ chảy rửa trong không khí. Khi đun nóng chậm trong không khí, các hidrat mất nước biến thành muối bazơ không tan trong nước và cuối cùng biến thành oxit khi đun nóng liên tục.
Sm(NO3)3 có thể tạo nên muối kép với nitrat amoni, kim loại kiềm, kiềm thổ.
Sm(NO3)3 đuợc điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat của samari trong dung dịch HNO3.
Samari cacbonat Sm2(CO3)3 là chất ở dạng kết tủa, thực tế không tan trong nuớc. Khi đun nóng trong nước nó chuyển thành cacbonat bazơ.
Sm2(CO3)3 + H2O → 2 Sm(OH)CO3 + CO2
Khi bị nhiệt phân, sản phẩm sau cùng là oxit Sm2O3.
Sm2(CO3)3 đuợc dùng làm chất dầu để điều chế các oxit và hợp chất khác nhau của samari.
Sm2(CO3)3 đuợc tạo nên khi cho muối samari (III) tác dụng đủ với dung dịch cacbonat kim loại kiềm hay amoni. Khi có dư cacbonat kim loại kiềm hay amoni sẽ thu đuợc muối cacbonat kép M2CO3.Sm2(CO3)3.nH2O (M là cation kim loại kiềm hay NH4+).
Samari oxalat Sm2(C2O4)3.10H2O Hidrat của lantanoit (III) oxalat là chất dạng kết tủa trắng, tan rất ít trong nước, ít hơn cả CaC2O4.4H2O. Bởi vậy, samari (III) oxalat không tan trong môi truờng axit (pH ≤ 3). Nguời ta thường dùng axit oxalic hay muối oxalat tan để tách hoàn toàn đất hiếm ra khỏi các kim loại khác kể cả canxi bằng cách kết tủa samari (III) oxalat trong dung dịch axit nitric loãng. Rửa sạch kết tủa oxalat đó rồi nung ở 900oC thu được oxit:
Sm2(C2O4)3.10H2O → Sm2O3 + 3 CO + 3 CO2 + 10 H2O
Ion Sm3+ cung dễ tạo nên muối oxalat kép MSm(C2O4)2 với muối oxalat kim loại kiềm hay amoni.
* Hợp chất của Sm (II):
Hợp chất Sm (II) tương tự với hợp chất của Ca, Sr và Ba. Các oxit SmO và hidroxit Sm(OH)2 là hợp chất có tính bazơ. Các muối cacbonat và sunfat của Sm (II) đồng hình với muối tương ứng của Sr (II) và Ba (II) và đều ít tan. Muối clorua là thuờng gặp hơn hết, tan trong nước cho dung dịch có màu đỏ máu của ion [Sm(H2O)n]2+. Ion này do bị oxi không khí oxi hóa. Sm (II) có thể tác dụng với nước giải phóng khí H2.
Samari (II) iodua (SmI2) là một chất rắn màu xanh lục, nhiệt độ nóng chảy là 520oC. Nó có thể được hình thành bởi sự phân hủy ở nhiệt độ cao của SmI3. Bột Sm phản ứng với diiodoethane-1,2 trong khan THF ở nhiệt độ phòng hoặc CH2I2 cũng có thể được sử dụng. Samari (II) iodua là một tác nhân khử mạnh.
Sm + ICH2CH2I → SmI2 + C2H4
Samari (II) iodua đã trở thành một thuốc thử phổ biến cho sự hình thành liên kết cacbon-cacbon, ví dụ như trong phản ứng Barbier (tương tự như phản ứng Grignard) giữa một xeton và một alkyl iot để tạo thành một rượu bậc ba.
R1I + R2COR3 → R1R2C(OH)R3
Muối clorua của Sm (II) có thể điều chế bằng cách điện phân dung dịch axetat của Sm (III) với điện cực âm bằng thủy ngân và điện cực dương bằng platin hay niken. Ở điện cực âm tạo nên hỗn hống samari. Hỗn hống samari tác dụng với dung dịch HCl tạo nên muối đihalogenua:
Sm(Hg) + 2HCl → SmCl2 + Hg + H2
Phản ứng nhiệt - kim loại tạo nên kim loại samari.
4. Ứng dụng:
- Đèn hồ quang cacbon cho công nghiệp điện ảnh (cùng với các kim loại đất hiếm khác).
- Các tinh thể SmF2 để sử dụng trong laser.
- Như là chất hấp thụ nơtron trong các lò phản ứng hạt nhân.
- Tạo hợp kim.
- Làm nam châm cho các loại tai nghe.
- Các nam châm samarium coban (SmCo5 and Sm2Co17) được sử dụng làm vật liệu chế tạo nam châm vĩnh cửu do có độ kháng khử từ cao so với các vật liệu nam châm vĩnh cửu khác. Các vật liệu này có lực kháng từ cao và lực kháng từ nội tại. Các kết hợp samari-coban gần đây tìm thấy ứng dụng trong các đầu đọc từ chất lượng cao cho các ghi-ta và các nhạc cụ liên quan khác.
- SmI<sub2 được dùng làm tác nhân hóa học trong tổng hợp hữu cơ, chẳng hạn trong phản ứng Barbier.
- Oxit samari được dùng trong thủy tinh quang học để hấp thụ hồng ngoại.
- Các hợp chất samari đóng vai trò của chất tăng nhạy cho các chất lân quang bị kích thích trong vùng hồng ngoại.
- Oxit samari là chất xúc tác cho khử nước và khử hidro của etanol.
- Xác định niên đại bằng samari-neodymi là hữu ích trong xác định các mối liên hệ về niên đại của các loại đá và vẫn thạch.
- Samari-153 phóng xạ được dùng trong y học để điều trị các thương tổn nghiêm trọng gắn liền với ung thư lan truyền tới xương. Loại thuốc này được gọi là "Quadramet".
III. Khả năng tạo phức đối với số oxi hóa quan trọng:
Giống với ion Ca2+, ion Sm3+ có thể tạo nên với những phối tử thông thường như NH3, Cl-, CN-, NO3-, CO42-… những phức chất rất không bền. Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép.
Những phức chất bền của của Sm3+ là phức vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ có nhiều càng như axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic.
Khi tạo phức, ion Sm3+ làm biến đổi cấu tạo phân tử của phối tử nhiều càng như góc giữa liên kết và độ dài của các liên kết…
Phức chất của samari (III) với axit xitric. Axit xitric (H8C6O7) là axit ba nấc, kí hiệu H3Cit.
Axit xitric và muối xitrat tạo nên với ion Sm3+ phức chất monoxitrat SmCit.xH2O tan ít trong nước nhưng tan trong dung dịch natri xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[SmCit2].yH2O tan trong nước.
Những phức chất đixitrato là những phức chất lần đầu tiên đuợc sử dụng để phân chia hỗn hợp đất hiếm bằng phương pháp trao đổi ion và ngày nay còn đuợc tiếp tục dùng trong phân tích hóa học.
Phức chất của samari (III) với axit etylenđiamintetraaxetic. Axit etylenđiamintetraaxetic (EDTA) và muối của nó tạo nên với các ion Sm3+ những phức chất vòng càng có công thức H[Sm(EDTA)]. Những phức chất này rất bền.
Ngày nay trong phân tích hóa học và công nghệ, nguời ta sử dụng phức chất này để phân chia các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp trao đổi ion.

Mục lục

I. Giới thiệu 1
II. Đon chất 1
1. Tính chất vật lý 1
2. Tính chất hóa học 2
II. Hợp chất ứng với số oxi hóa quan trọng 2
* Hợp chất của Sm (III) 2
1. Oxit Sm2O3 2
2. Hidroxit Sm(OH)3 3
3. Các muối của Sm (III) 3
Samari trihalogenua SmX3 3
Samari sunfat Sm2(SO4¬)3 4
Samari nitrat Sm(NO3)3 4
Samari cacbonat Sm2(CO3)3 4
Samari oxalat Sm2(C2O4)3.10H2O 5
* Hợp chất của Sm (II) 5
4. Ứng dụng 6
III. Khả năng tạo phức đối với số oxi hóa quan trọng 7
Phức chất của samari (III) với axit xitric 7
Phức chất của samari (III) với axit etylenđiamintetraaxetic 7



Tài liệu tham khảo

1. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ tập 3 Các nguyên tố chuyển tiếp, trang 273 - 288.
2. [You must be registered and logged in to see this link.]
3. [You must be registered and logged in to see this link.]
4. [You must be registered and logged in to see this link.]
5. [You must be registered and logged in to see this link.]
6. [You must be registered and logged in to see this link.]
7. [You must be registered and logged in to see this link.]
8. [You must be registered and logged in to see this link.]