Nguyên tố

Số thứ tự nguyên tử

Cấu hình electron

Năng lượng ion hóa, eV
Bán kính nguyên tử

Thế điện cực chuẩn, V




I1
I2
I3


Mo
42
[Kr]4d55s1
7,10
16,15
27,13
1,39
-0,2

I.Đơn chất
1.Tính chất vật lý
Molipden là kim loại màu trắng bạc có ánh kim. Dưới đây là những hằng số vật lý quan trọng nhất.

Kim loại
Nhiệt độ nc, 0C
Nhiệt độ sôi, 0C
Nhiệt thăng hoa, kJ/mol
Tỉ khối
Độ cứng
(thang Moxơ)
Độ dẫn điện
Mo
2610
5560
669,4
10,2
5,5
20,2

Là kim loại nặng, dẫn điện và nhiệt tốt, rất khó nóng chảy và rất khó sôi.
Molipden rất tinh khiết dễ chế hóa cơ học nhưng khi lẫn những vết tạp chất thì trở nên cứng và giòn. Việc đưa Cr, Mo và W vào thép làm tăng cao độ cứng, độ bền nhiệt, độ bền ăn mòn và độ bền hóa chất của các loại thép đặc biệt.
Một lượng rất bé của molipden ở trong đất tạo điều kiện cho sự lớn lên và phát triển của cây và của vi khuẩn nốt sần. Molipden cũng có trong các mô động vật, trong tế bào não của động vật có vú. Chức năng của molipden ở trong động vật có liên quan với hoạt động của enzim xantinoxiđazơ. Trong tế bào của vi khuẩn cố định nitơ, molipden có trong những enzim gây nên sự liên kết với nitơ khí quyển.
2.Tính chất hóa học
Ở điều kiện thường, molipden bền vững với không khí, hơi ẩm và khí cacbonic. Nguyên nhân là do được bảo vệ bởi màng oxit mỏng và bền ở trên bề mặt.
Ở nhiệt độ cao và nhất là ở dạng bột, Mo tác dụng với oxi ở trên 6000C theo phản ứng:
2Mo (r) + 3O2 = 2MoO3 (r)
Khí flo tác dụng với molipden ở điều kiện thường tạo thành MoF6, các halogen khác chỉ tác dụng khi đun nóng. Ở nhiệt độ cao, Mo tác dụng với các nguyên tố không – kim loại khác như N, C tạo thành các nitrua, cacbua thường là hợp chất kiểu xâm nhập có các thành phần khác nhau và có độ cứng rất lớn.
Mo + C = MoC
Những cacbua này truyền độ cứng cho những hợp kim siêu cứng. Molipden không tác dụng với hiđro.

Ở nhiệt độ cao (600 – 8000C), molipden tác dụng với nước giải phóng hidro theo phản ứng:
Mo + 2H2O = MoO2 + 2H2
Molipden không tác dụng với dung dịch loãng của HCl và H2SO4 vì màng oxit bền của chúng. Mo cũng bị dung dịch đặc và nguội của axit nitric và sunfuric thụ động hóa giống như nhôm và sắt. Muốn hòa tan nhanh kim loại molipden người ta thường dùng hỗn hợp HNO3 và HF.
Mo + 8HF + 2HNO3 = H2MoF8 + 2NO + 4H2O
Molipden không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong hỗn hợp kiềm nóng chảy với nitrat hay clorat kim loại kiềm tạo thành molipdat tương ứng.
Mo + Na2CO3 + 3NaNO3 = Na2MoO4 + 3NaNO2 + CO2
3.Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế
Molipden là nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên. Trong vỏ quả đất, molipden chiếm 3.10-4% tổng số nguyên tử. Khoáng vật chính của molipden là molipdenit (MoS2). Những nước có giàu mỏ quặng molipden là Mỹ, Trung Quốc, Nga, Chi Lê và Canada. Rải rác ở một số tỉnh miền Trung và miền Nam nước ta có các mạch quặng bé của Mo.
Năm 1778 nhà hóa học Thụy Điển Silơ (Carl Scheele, 1742-1786) chế hóa quặng molipden tách được oxit MoO3 và mãi đến năm 1790 nhà hóa học Thụy Điển khác là Ienmơ (Hjelm) lần đầu tiên điều chế được molipden kim loại khi dùng than gỗ khử MoO3. Tên gọi molipden xuất phát từ tiếng Hy Lạp molibdos có nghĩa là chì vì khoáng vật molipdenit giống với khoáng vật galen của chì ở chỗ vạch lên nền trắng thì để lại vạch đen giống than chì.
Molipden được điều chế bằng cách dùng khí hydro khử MoO3 trong lò điện:
MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O
Mo thu được ở dạng bột rất tinh khiết. Sản phẩm kim loại sẽ kém tinh khiết hơn khi thay H2 bằng C hay Al. Nếu dùng H2 khử florua MoF6, kim loại thu được có độ tinh khiết còn cao hơn nữa. Vì là những kim loại khó nóng chảy nên người ta dùng phương pháp ép bột kim loại và thiêu kết trong khí quyển hidro bằng dòng điện để tạo thành thỏi rồi từ thỏi kéo thành sợi hay cán thành lá.
Trong công nghiệp, lượng lớn molipden được sản xuất từ quặng dưới dạng hợp kim fero.
Hợp kim feromolipden chứa 55-60% Mo được sản xuất bằng cách dùng Al hay C khử hỗn hợp quặng molipden, oxit sắt và vôi ở trong lò điện.
2CaMoO4 + Fe2O3 + 6Al + CaO = 2Fe + 2Mo + 3Ca(AlO2)2



II.Hợp chất của Mo (0)
Molipden hexacacbonyl
Phân tử hexacacbonyl Mo(CO)6 có cấu hình bát diện đều với nguyên tử kim loại ở tâm và phân tử CO ở sáu đỉnh:

Phân tử hexacacbonyl E(CO)6 có tính nghịch từ, trong đó nguyên tử kim loại Mo có cấu hình electron d6 và ở trạng thái lai hóa d2sp3:





ns np
E(0), d6



















Ở điều kiện thường, molipden hexacacbonyl là chất ở dạng tinh thể không màu dễ thăng hoa trong chân không, Mo(CO)6 nóng chảy ở 1480C và sôi ở 1550C.
Ở nhiệt độ cao hơn, chúng phân hủy thành kim loại và cacbon monooxit, người ta lợi dụng tính chất này để mạ molipden lên những bề mặt phức tạp của các chi tiết máy móc và nhất là mạ lên bề mặt bên trong của ống kim loại.

III. Hợp chất của Mo (II)
1.Molipden dihalogenua
Dihalogenua của molipden MoCl2 (tinh thể màu vàng, thăng hoa trong chân không), MoBr2 ( bột màu da cam, khó nóng chảy ),… chúng là những polime có cấu tạo claste ( cluster, tiếng Anh nghĩa là cụm, nhóm ). Phương pháp phân tích kiến trúc bằng tia Rơnghen cho thấy trong MoCl2 không có ion đơn Mo2+ mà có ion phức [Mo6Cl8]4+, nghĩa là molipden diclorua với công thức nguyên Mo6Cl12 là phức chất claste có công thức cấu tạo [Mo6Cl8]Cl4.
Molipden diclorua không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete và một số dung môi hữu cơ. Nó được tạo nên khi đun nóng kim loại molipden trong hơi photgen:
6Mo + 6COCl2 = [Mo6Cl8]Cl4 + 6CO
2.Molipden (II) axetat
Molipden (II) axetat là chất dạng tinh thể hình kim màu vàng. Đây là hợp chất rất bền nhiệt, thăng hoa ở trên 3000C, mặc dù trạng thái oxi hóa +2 là không đặc trưng của Mo. Nó là đime [Mo(CH3COO)2]2. Chính tính chất kép của liên kết Mo-Mo đã làm bền trạng thái oxi hóa +2 của Mo trong đime.
Molipden (II) axetat được tạo nên khi axit axetic tác dụng với Mo(CO)6.

IV. Hợp chất của Mo (III)
1.Molipden (III) oxit
Molipden (III) oxit (Mo2O3) là chất bột màu đen mờ, không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch HCl cho dung dịch màu đỏ chứa cation Mo3+. Nó được điều chế bằng cách dùng khí hidro khử cẩn thận MoO3 khi đun nóng.
2.Molipden (III) hidroxit
Molipden (III) hidroxit (Mo(OH)3) là chất kết tủa màu nâu đen, không tan trong nước và dung dịch axit loãng nhưng phân hủy nước trong môi trường kiềm giải phóng hidro. Nó được tạo nên khi cho muối molipden (III) tác dụng với amoniac hoặc kiềm.
3.Molipden trihalogenua
Molipden triflorua (MoF3) là chất dạng tinh thể màu hồng có cấu tạo giống ReO3, bền ở điều kiện thường. Khi đun nóng trong không khí ẩm, nó biến thành MoO3 và HF. Nó bị khí hidro khử thành molipden khi đun nóng. Muối này tạo nên khi đun nóng MoBr3 trong dòng khí HF khô ở 6000C
MoBr3 + 3HF = MoF3 + 3HBr
Molipden triclorua (MoCl3) là chất dạng tinh thể hình kim màu đỏ thẫm không tan trong nước. Nó biến dần thành MoOCl khi để trong không khí, tác dụng với dung dịch kiềm tạo thành kết tủa Mo(OH)3. Molipden triclorua được tạo nên khi khử molipden pentaclorua (MoCl5) ở 2500C bằng khí hidro hoặc đun nóng hơi MoCl5 với với molipden bột:
MoCl5 + H2 = MoCl3 + 2HCl
3MoCl5 + 2Mo = 5MoCl3
Molipden tribromua (MoBr3) là chất dạng tinh thể hình kim, màu lục, không tan trong nước và axit, tác dụng với dung dịch kiềm tạo thành kết tủa hidroxit. Nó được tạo nên khi đun nóng hơi MoCl5 với HBr khô ở ~ 5000C.
4.Molipden (III) sunfua
Molipden (III) sunfua (Mo2S3) là chất dạng tinh thể hình kim màu thép sáng không tan trong nước và dung dịch axit loãng nhưng bị axit nitric đặc oxi hóa. Nó được tạo nên khi các nguyên tố tác dụng trực tiếp với nhau ở 11000C.
5.Phức chất của Mo (III)
Những ion phức bền của Mo (III) là [MoF6]3-, [MoCl6]3-, [Mo(SCN)6]3-, [Mo(phen)3]3+ và [Mo(đipy)3]3+ (phen là 1,10-phenantrolin, đipy là 2,2-đipyridyl).
V. Hợp chất của Mo (IV)
1. Molipden dioxit
Molipden dioxit (MoO2) có kiến trúc tinh thể giống rutin (TiO2) nhưng ở đây có liên kết kim loại – kim loại nên kiến trúc bị sai lệch chút ít. Tinh thể MoO2 có màu tím nâu. Chúng rất khó nóng chảy, có thể thăng hoa trên 10000C, rất bền với nhiệt, MoO2 phân hủy thành MoO3 và Mo ở 19770C. Khi đun nóng trong không khí chúng chuyển thành MoO3 tương ứng. MoO2 không tan trong nước, không tan trong axit và kiềm nhưng bị axit nitric đặc oxi hóa thành MoO3. MoO2 được tạo nên khi cho dòng khí H2 khử cẩn thận MoO3 ở nhiệt độ ~ 5000C. Ở nhiệt độ cao hơn, bị H2 khử thành kim loại.
2.Molipden tetrahalogenua
Molipden tetraflorua MoF4 là chất dạng bột màu lục, MoCl4 bột màu nâu, thăng hoa dễ dàng cho hơi màu vàng. Tất cả đều hút ẩm và dễ bị thủy phân. Chúng được tạo nên bằng các phương pháp khác nhau, như MoCl4 được tạo nên khi đun nóng dioxit tương ứng với dung dịch Cl2 trong CCl4 ở trong bình kín.
MoO2 + CCl4 = MoCl4 + CO2
3.Molipden disunfua
Molipden disunfua (MoS2) là chất dạng tinh thế lục phương, màu đen, rất bền với nhiệt, nóng chảy không phân hủy ở ~ 21000C, không tan trong nước và chuyển thành trioxit khi đốt cháy trong không khí.
Molipden disunfua có kiến trúc lớp, mỗi lớp gồm một mắt phẳng chứa những vòng lục giác của các nguyên tử Mo kẹp giữa hai mặt phẳng chứa những vòng lục giác của các nguyên tử S và mỗi một nguyên tử Mo được 6 nguyên tử S bao quanh tạo thành hình lăng trụ tam giác. Các khoảng cách của Mo-Mo là 3,15 Ao, của Mo-S là 2,41 Ao và giữa các lớp là 6,26 Ao. Lực tác dụng giữa các lớp khá yếu nên tinh thể dễ bóc tách thành lớp giống như than chì: để lại vạch đen khi vạch lên giấy trắng và được dùng để làm chất bôi trơn cho những bộ phận máy móc chịu tải lớn.

MoS2 được điều chế khi đun nóng các nguyên tố trong bình kín hoặc đun nóng trioxit trong khí H2S:
MoO3 + 3H2S = MoS2 + 3H2O + S
4.Phức chất của Mo (IV)
Phức chất quan trọng nhất của Mo (IV) là anion octaxiano [Mo(CN)8]4-, có màu vàng tồn tại trong dung dịch và trong tinh thể của muối và axit. Nó bền đối với nước, dung dịch kiềm và dung dịch axit loãng và chỉ bị những chất oxi hóa mạnh như Ce4+, MnO4- oxi hóa đến anion octaxiano của Mo (V): [Mo(CN)8]3-.
VI. Hợp chất của Mo (IV)
Trạng thái oxi hóa +6 là bền nhất đối với Mo
1.Molipden trioxit
Molipden trioxit (MoO3) là những chất dạng tinh thể tà phương, màu trắng, có cấu tạo lớp, được tạo nên bởi những bát diện MoO6 nối với nhau qua hai cạnh chung và Mo nằm ở tâm của bát diện. MoO3 nóng chảy ở 8010C và sôi ở 11550C, không tan trong nước tạo thành axit.
Là oxit rất bền, chúng bị Na, Mg, Al, H2 và C khử thành kim loại ở nhiệt độ cao.
Tính anhydrit axit của nó chỉ thể hiện khi tan trong dung dịch kiềm tạo thành molipdat:
2KOH + MoO3 = K2MoO4 + H2O
Khi nấu chảy với kiềm hay cacbonat kiềm, tùy thuộc tỉ lệ chất và thời gian nấu, chúng tạo nên molipdat và polimolipdat
MoO3 + 2NaOH = Na2MoO4 + H2O
2MoO3 + 2NaOH = Na2Mo2O7 + H2O
3MoO3 + 2NaOH = Na2Mo3O10 + H2O
4MoO3 + 2NaOH = Na2Mo4O13 + H2O
6MoO3 + 6NaOH = Na6Mo6O21 + 3H2O
7MoO3 + 6NaOH = Na6Mo7O24 + 3H2O
MoO3 được dùng chủ yếu để điều chế kim loại.
MoO3 được điều chế bằng cách đốt cháy bột kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân axit hay muối amoni polimolipdat ở ~ 5000C
(NH4)6Mo7O24 = 7MoO3 + 6NH3 + 3H2O
2.Axit molipdic
Dung dịch molipdat khi được axit hóa mạnh tạo nên những chất gọi là axit molipdic. Từ dung dịch ở nhiệt độ thường, những axit đó kết tinh dưới dạng MoO3.2H2O ( hay H2MoO4.H2O ) và khi nóng, kết tinh ở dạng MoO3.H2O ( hay H2MoO4 ).
Những axit này thực ra là những monohidrat và đihidrat của trioxit tương ứng, trong đó không có mặt những phân tử H2MoO4, tất cả những proton trong phân tử đã liên kết với oxi tạo thành H2O. Tuy nhiên để đơn giản, người ta thường biểu diến các axit đó bằng công thức H2MoO4.
Monohidrat MoO3.H2O là tinh thể màu trắng. Chúng không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch kiềm và amoniac tạo thành muối đơn hay muối poli. Trên 1500C chúng mất nước biến thành anhidrit molipdic MoO3.
Dihidrat MoO3.2H2O là tinh thể màu vàng chanh không tan trong nước, dễ mất bớt một phân tử nước khi sấy khô trên H2SO4 đặc hay P4O10.
3.Molipdat
Molipdat là muối của axit molipdic. Các muối của kim loại kiềm, amoni và magie tan trong nước, còn các muối khác không tan. Trong tinh thể của muối M2MoO4 ( M= kim loại kiềm ) có anion tứ diện đều (MoO4 )2- , còn trong muối của các kim loại khác cấu hình của anion đó bị lệch rõ rệt. Trong dung dịch, các muối tan tồn tại ion không màu (MoO4 )2-. Muối molipdat thủy phân mạnh hơn cromat, điều đó chứng tỏ axit molipdic là axit yếu, yếu hơn axit cromic. Molipdat không có tính oxi hóa mạnh như cromat. Molipdat kim loại kiềm và amoni là những muối thông dụng.
4.Xanh molipden
Khi khử nhẹ dung dịch hơi axit của molipdat hoặc huyền phù trong nước của MoO3 bằng những chất như SnCl2, SO2, N2H4, H2S, … người ta thu được dung dịch keo màu chàm đậm gọi là “ xanh molipden “. Thành phần của chúng biến đổi tùy theo bản chất của chất khử và điều kiện thực hiện phản ứng ( nồng độ của các chất, pH, nhiệt độ … ). Chúng được coi như gồm có oxit và hidroxit của Mo với số oxi hóa trung gian giữa +5 và +6.
5K2MoO4 + 10HCl + H2S = Mo5O14 + S + 10KCl + 6H2O
Người ta lợi dụng phản ứng tạo thành xanh molipden để phát hiện ra molipdat trong hóa học phân tích để nhuộm sợi, da và lông thú.
5.Polimolipdat
Khi thêm dần axit vào dung dịch molipdat kim loại kiềm, người ta thu được những polime molipdat khác nhau tùy thuộc vào những điều kiện phản ứng như nồng độ, nhiệt độ, pH và thời gian. Ví dụ như trong môi trường axit, anion (MoO4 )2- có thể ngưng tụ theo các phản ứng:
6 (MoO4)2- + 6H+ = (Mo6O21)6- + 3H2O
7 (MoO4)2- + 8H+ = (Mo7O24)6- + 4H2O
4 (MoO4)2- + 6H+ = (Mo4O13)2- + 3H2O
Trong dung dịch đậm hơn, có thể xảy ra phản ứng:
8 (MoO4)2- + 12H+ = (Mo8O26)4- + 6H2O
6. Hợp chất heteropoli
Khi axit hóa một hỗn hợp hai muối kim loại kiềm như molipdat với silicat hay hidrophotphat hoặc khi trộn các axit tương ứng của hỗn hợp hai muối đó theo tỉ lệ xác định, người ta thu được những hợp chất heteropoli.
Ví dụ:
12Na2MoO4 +NaH2PO4 + 22HNO3 = Na3[PMo12O40] + 22NaNO3 + 12H2O
Đây là loại hợp chất đặc trưng của Mo (VI). Để phân biệt với những hợp chất heteropoli này, những hợp chất poli như polimolipdat vừa xét trên đây được gọi là hợp chất isopoli ví dụ như isopolimolipdat.
Người ta đã biết nhiều hợp chất heterpoli của Mo với các tỉ số của số nguyên tử Mo trên số nguyên tử của nguyên tố khác, gọi là hetero nguyên tử, bằng 12; 11; 9; 8,5; 6; 3; … và số lượng nguyên tố khác đó vào khoảng 40. Tuy nhiên, được nghiên cứu nhiều nhất là hợp chất heteropoli với 12 nguyên tử Mo trên 1 nguyên tử , ví dụ như: NH3[PMo12O40].4H2O
Khi kết tinh từ dung dịch nước, axit và muối heteropoli luôn luôn ở dạng hidrat. Khi tác dụng với kiềm mạnh chúng bị phá hủy thành những anion đơn giống như hợp chất isopoli.
[PMo12O40]3- + 23 OH- = 12 (MoO4)2- + (HPO4 )2- + 11 H2O
Tuy nhiên, khác với hợp chất isopoli, chúng hoàn toàn bền trong dung dịch axit mạnh. Điều này được giải thích là bản thân axit heteropoli là axit mạnh, những proton đưa vào hệ sẽ không tương tác với axit đó và không phá hủy được liên kết Mo-O-Mo đã làm cho những anion đơn trùng hợp lại. Bởi vậy, người ta luôn tổng hợp hợp chất heteropoli trong môi trường axit. Muối heteropolimolipdat của cation có kích thước không lớn kể cả cation kim loại nặng thường tan trong nước. Các muối của cation lớn hơn thường không tan, ví dụ như những muối của Cs+, Ba2+, Pb2+ và một số muối của NH4+, K+.
Tên gọi của anion heteropoli trong axit và muối bao gồm số phối tử, tên phối tử và tên của nguyên tố trung tâm ( ở đây là hetero nguyên tử ). Ví dụ muối (NH4)3[PMo12O40] được gọi là amoni dodecamolipdenophotphat.
Axit và muối heteropoli có tầm quan trọng đặc biệt vì đây là một ví dụ về polime vô cơ có tổ chức cao, trong một phân tử có một số nguyên tử được sắp xếp có quy luật. Ngoài những công dụng trong hóa học phân tích, hợp chất heteropoli gần đây còn được dùng để làm chất xúc tác cho quá trình đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, chất ức chế quá trình ăn mòn.
Amoni dodecamolipdenophotphat hay thường gọi la amoni photphomolipdat là chất kết tủa màu vàng lần đầu tiên được điều chế cách đây gần 200 năm theo phản ứng:
3(NH4 )+ + (PO4)3- + 12 (MoO4)2- +24 H+ = (NH4)3[PMo12O40] + 12H2O
Hóa học phân tích dùng phản ứng này để định lượng photpho và molipden. Tuy nhiên, kết tủa này có thành phần có thể biến đổi nên gần đây để định lượng ion (PO4)3- chính xác hơn, người ta hòa tan kết tủa amoni dodecamolipdenophotphat trong dung dịch kiềm và định lượng (MoO4)2- trong kết tủa bằng cách dùng muối Pb2+ để kết tủa PbMoO4.
7. Molipden hexahalogenua
Molipden chỉ tạo nên hexaflorua MoF6, là chất lỏng không màu, hóa rắn ở 17,50C và sôi ở 350C, dễ tan trong dung môi hữu cơ và bị thủy phân tạo nên oxihalogenua.
MoF6 + H2O = MoOF4 + 2HF
MoF6 + 2H2O = MoO2F2 + 4HF
Vì dễ bị thủy phân, MoF6 ăn mòn thủy tinh khi có hơi ẩm.
Có thể kết hợp với florua kim loại kiềm tạo nên muối kép như MoF6.2NaF.
Điều chế bằg tác dụng trực tiếp của halogen với bột kim loại.